楊 陽，許虎君，曲寒洛，孟 芳 (江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

油菜是我國重要的油料作物，國家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2015年我國油菜籽產(chǎn)量為1 493.1萬t，連續(xù)5年增長(zhǎng)，并連續(xù)4年刷新歷史紀(jì)錄[1]。許多油脂加工企業(yè)積極探索油菜籽的深加工，制備高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品[2]。

C21二元酸在室溫下為黏稠液體，不溶于水，易溶于醇、醚、酯和鹵代烴等有機(jī)溶劑，其鹽類水溶性好，對(duì)非離子表面活性劑助溶能力強(qiáng)[3]。這種長(zhǎng)碳鏈的二元酸有兩個(gè)羧基，可以進(jìn)行典型羧酸所特有的反應(yīng)，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，其研究和應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊[4-5]。

目前，C21二元酸的制備一般由亞油酸和丙烯酸在催化劑條件下通過Didels Alder加成反應(yīng)制得，采用碘為催化劑，其作用是使亞油酸雙鍵共軛[6-7]。工業(yè)上，C21二元酸在美國West Vaco公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，其采用的原料為妥兒油脂肪酸(亞油酸含量50%左右)[5]，而國內(nèi)尚未有企業(yè)生產(chǎn)，所需產(chǎn)品完全依賴進(jìn)口。本文以菜籽油酸為原料，通過反應(yīng)得到C21二元酸，經(jīng)過提純、中和制備C21二元酸鈉表面活性劑，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

菜籽油酸，由岳陽成成油化科技有限公司提供。碘、丙烯酸、硫酸為分析純，甲醇、正己烷為色譜純，去離子水。

1.1.2 儀器與設(shè)備

FA1104分析電子天平；2XZ-4型旋片真空泵；BL-200ML微型不銹鋼高壓反應(yīng)釜；ZNCL-T智能磁力(加熱套)攪拌器；PM-3J型精密麥?zhǔn)险婵毡?；OCA-40光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，北京東方德菲儀器有限公司；GC9790氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；MALDI SYNAPT MS液相色譜四極桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國沃特世公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 C21二元酸的制備[8-9]

取100 g菜籽油酸與一定量的催化劑碘加入到高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣體。在磁力攪拌條件下，升溫至150℃，恒溫0.5 h；再加入一定量的丙烯酸，升溫至一定溫度后，恒溫3 h。待反應(yīng)釜溫度降低至50℃左右時(shí)，取出樣品，備用。

1.2.2 C21二元酸純化

取100 g得到的C21二元酸粗品于三口燒瓶中，組裝減壓蒸餾裝置并接入麥?zhǔn)险婵毡?，用智能磁?加熱套)攪拌器對(duì)燒瓶加熱升溫，在攪拌子高速攪拌下使用旋片真空泵將蒸餾裝置抽真空。在一定壓強(qiáng)和溫度下，分餾出各個(gè)組分。

1.2.3 組成分析[10-11]

分別對(duì)各組分進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)分析，確定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，再將純化后的產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)分析。

甲酯化：稱取0.1 g樣品于小試管中，加入4 mL的1%硫酸-甲醇溶液，放入70℃水浴恒溫0.5 h，取出小試管加入1 mL的正己烷，振蕩混合均勻后靜置3 min，取上清液用于GC測(cè)試。

GC條件：FFAP色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氮?dú)?，柱前?.14 MPa；氫氣壓力0.1 MPa；空氣壓力0.03 MPa；柱箱溫度210℃；檢測(cè)器溫度300℃；汽化室溫度300℃。采用面積歸一化法計(jì)算各組分的含量。

MS條件：電子轟擊(EI)，電離能70 eV，離子化溫度200℃，傳輸線溫度250℃，檢測(cè)器電壓1 500 V，發(fā)射電流150 mA，掃描范圍(m/z)100～620。以甲醇為溶劑，配制樣品質(zhì)量濃度0.1 g/L，對(duì)其進(jìn)行質(zhì)譜表征。

1.2.4 C21二元酸鈉的制備

配制10%的氫氧化鈉水溶液，將一定量的經(jīng)過減壓蒸餾得到的純凈C21二元酸緩慢加入，并攪拌均勻，最終得到30%的C21二元酸鈉溶液。

1.2.5 表面張力的測(cè)定

將C21二元酸鈉配制成系列濃度的表面活性劑溶液，在(298.15±0.1)K下采用懸滴法測(cè)定其平衡表面張力。繪制表面張力(γ)隨表面活性劑濃度對(duì)數(shù)(lgc)的變化曲線，曲線拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)溶液濃度即為表面活性劑臨界膠束濃度[12-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 C21二元酸制備單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

菜籽油酸原料經(jīng)氣相色譜分析可知，混合脂肪酸組成為：棕櫚酸2%，硬脂酸3%，油酸63%，亞油酸32%。在初步實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以通過氣相色譜檢測(cè)產(chǎn)物中亞油酸含量為考察指標(biāo)，用控制變量法分別研究了碘加入量、丙烯酸加入量及反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。

2.1.1 碘加入量的影響

碘作為催化劑，其加入量影響亞油酸的共軛化程度，并進(jìn)而影響加成反應(yīng)合成C21二元酸的轉(zhuǎn)化率。固定反應(yīng)溫度240℃，亞油酸與丙烯酸的摩爾比1∶1.2，考察碘加入量(以質(zhì)量比表示)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 碘加入量對(duì)反應(yīng)的影響

注：質(zhì)量比指亞油酸與碘質(zhì)量比，摩爾比指亞油酸與丙烯酸摩爾比。

由表1可知，碘加入量由1∶0.000 5增加到1∶0.002，產(chǎn)物中亞油酸含量迅速降低至0.8%，這是因?yàn)殡S著碘加入量的增加，原料中亞油酸更多地被轉(zhuǎn)化成共軛亞油酸，從而發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)?shù)饧尤肓吭黾拥?∶0.002時(shí)，亞油酸基本被完全反應(yīng)，繼續(xù)增加碘加入量亞油酸含量沒有明顯變化，且反應(yīng)產(chǎn)物色澤會(huì)明顯加深。故碘加入量選擇亞油酸與碘質(zhì)量比為1∶0.002。

2.1.2 丙烯酸加入量的影響

設(shè)定碘加入量(質(zhì)量比)為1∶0.002，反應(yīng)溫度240℃，考察丙烯酸加入量(以摩爾比表示)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，丙烯酸加入量由1∶1.05增加到1∶1.2 過程中，產(chǎn)物中亞油酸含量逐漸減少，這是因?yàn)楸┧岱悬c(diǎn)141℃，而反應(yīng)溫度240℃，導(dǎo)致作為反應(yīng)物的丙烯酸汽化與菜籽油酸原料接觸不充分，且高溫下丙烯酸容易發(fā)生自聚，因此增加丙烯酸的加入量可使反應(yīng)更加充分。當(dāng)丙烯酸加入量為1∶1.2時(shí)，產(chǎn)物中亞油酸含量為0.3%，繼續(xù)增加丙烯酸的加入量，亞油酸含量基本不變。綜合考慮，丙烯酸加入量選擇亞油酸與丙烯酸摩爾比1∶1.2。

表2 丙烯酸加入量對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

設(shè)定碘加入量(質(zhì)量比)為1∶0.002，丙烯酸加入量(摩爾比)為1∶1.2，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可知，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響很大，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為210℃和220℃時(shí)，產(chǎn)物中亞油酸含量很高，反應(yīng)基本未發(fā)生。而反應(yīng)溫度升高至240℃時(shí)，產(chǎn)物中亞油酸含量迅速減少至0.1%，反應(yīng)完全。這是因?yàn)楣曹梺営退崤c丙烯酸發(fā)生的Didels Alder加成反應(yīng)條件十分苛刻，反應(yīng)溫度未達(dá)到條件時(shí)反應(yīng)進(jìn)行緩慢。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為240℃。

由菜籽油酸制備C21二元酸的最佳條件為亞油酸與碘質(zhì)量比1∶0.002，亞油酸與丙烯酸摩爾比1∶1.2，反應(yīng)溫度240℃。在最佳條件下，產(chǎn)物中亞油酸含量低于1%。經(jīng)3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，產(chǎn)物中亞油酸含量分別為0.4%、0.7%、0.3%，故該實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定可靠。

2.2 產(chǎn)物的組成分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的最佳條件下制備C21二元酸，將得到的粗C21二元酸產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾。在殘壓266 Pa下進(jìn)行分餾，180℃時(shí)得到第一餾分，200℃得到第二餾分，將第二餾分再次減壓蒸餾，得到200℃的餾分樣品。

甲酯化的菜籽油酸原料及產(chǎn)物第一餾分所得的氣相色譜圖如圖1所示。

圖1 原料和產(chǎn)物第一餾分的氣相色譜圖

由圖1可知，反應(yīng)后，保留時(shí)間在24.82 min的亞油酸峰消失，而保留時(shí)間在22.05 min的油酸峰明顯升高，說明亞油酸基本被完全反應(yīng)，相應(yīng)的油酸含量提高。

產(chǎn)物蒸餾后得到200℃餾分樣品的質(zhì)譜圖如圖2所示。

圖2 產(chǎn)物200℃餾分樣品的質(zhì)譜圖

由圖2可知，m/z351.3處為[M-]分子離子峰；由于C21二元酸有兩個(gè)羧基不穩(wěn)定，其中一個(gè)羧基容易失去一分子的CO2，得到m/z307.3處為[M--44]的峰；或者其中一個(gè)羧基形成鈉鹽，得到m/z373.3處為[M-+22]的峰；或者其脫去一分子的H2O，得到m/z333.3處為[M--18]的峰。其他基本無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明得到了C21二元酸，且樣品較純。

2.3 C21二元酸鈉的表面化學(xué)性能

采用OCA-40光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)試了C21二元酸鈉在(298.15±0.1)K下γ-lgc的變化曲線，如圖3所示。

由圖3可知，表面張力(γ)隨濃度(c)的增加而降低，當(dāng)表面張力達(dá)到最小時(shí)，C21二元酸鈉在水的內(nèi)部聚集成膠束，其表面張力不隨濃度改變。根據(jù)圖3曲線，可知C21二元酸鈉的臨界膠束濃度為5.75×10-3mol/L，表面張力可達(dá)37.98 mN/m，同時(shí)可求得純水表面張力降低20 mN/m所需的表面活性劑濃度為9.33×10-4mol/L，此值與具有同樣尾基鏈的傳統(tǒng)羧酸鹽型表面活性劑月桂酸鈉(臨界膠束濃度2×10-2mol/L、表面張力37.5 mN/m)[15]相比，表現(xiàn)出更低的臨界膠束濃度、相當(dāng)?shù)谋砻婊钚浴?/p>

圖3 C21二元酸鈉的γ-lgc曲線

3 結(jié) 論

以菜籽油酸為原料，通過Didels Alder加成反應(yīng)制備C21二元酸。采用單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件為：亞油酸與碘質(zhì)量比1∶0.002，亞油酸與丙烯酸摩爾比1∶1.2，反應(yīng)溫度240℃。在最佳條件下，產(chǎn)物中亞油酸含量低于1%，反應(yīng)得到了較純的C21二元酸。

采用懸滴法測(cè)定C21二元酸鈉表面活性劑的表面張力，得到其臨界膠束濃度為5.75×10-3mol/L，表面張力為37.98 mN/m，與月桂酸鈉的性能相當(dāng)。在后續(xù)研究中，將重點(diǎn)關(guān)注C21二元酸鈉的提純和各項(xiàng)性能，進(jìn)一步與其他表面活性劑復(fù)配，探究其應(yīng)用性能。

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