胡佳勛，張聞達，曹 琴，吳叔青

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

中空玻璃微珠(Hollow Glass Microspheres，HGM)是一種超輕質(zhì)的無機新材料，其真密度為0.2～0.8g/cm3，具有體積質(zhì)量小、分散性和流動性好以及化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點[1]。中空玻璃微珠表面鍍覆金屬后，賦予材料良好的導電、導熱性，可作為輕質(zhì)填料制備導電復合材料、吸波材料[2]和電磁屏蔽材料[3]等。特別在制備電磁屏蔽涂料時，相對于直接添加銅粉或銀粉(ρCu：8.96g·cm-3；ρAg：10.49g·cm-3)，可以更有效地防止填料的沉降，因此金屬化中空玻璃微珠在國防、航天等領域具有廣泛的應用前景。目前中空玻璃微珠表面金屬化的工藝主要有化學鍍銀[3-4]、化學鍍鎳[5-7]、化學鍍銅[8]和化學鍍合金[9]等，使用的方法以常規(guī)化學鍍?yōu)橹?。常?guī)化學鍍需要經(jīng)過堿性除油、粗化、電性調(diào)整、預浸、敏化、活化和加速等繁瑣的步驟，而且敏化過程常用的氯化亞錫、活化過程用到的鈀或膠體鈀，對環(huán)境的污染比較大。中空玻璃微珠的殼壁很薄(約0.6～0.9μm)，常規(guī)粗化過程中形成的物理錨合位的深度不夠，常會引起鍍層與中空玻珠表面的結(jié)合力不強，鍍層容易脫落等問題。Lee等[10]研究表明，多巴胺能夠通過自身氧化聚合，在各種不同類型的基體上形成黏附力很強的聚多巴胺(Polydopamine, PDA)層，這層聚合物含有大量化學性質(zhì)活潑的鄰苯二酚和氨基，可用于聚多巴胺層表面的二次反應。在堿性條件下，一些貴金屬離子，例如Au3+，Ag+或Pt3+，可以吸附在聚多巴胺層表面，并被聚多巴胺直接還原成金屬單質(zhì)而沉積于表面，這種性質(zhì)被應用在不同基材表面金屬化的研究中。Wang等[11-13]借助聚多巴胺層，在金屬鋁球、二氧化硅微球和聚苯乙烯微球等材料表面成功進行化學鍍銀。由于聚多巴胺對銅離子的還原能力不夠，需要借助外加還原劑才能完成對銅離子的還原。Lee等[10]報道了在外加還原劑二甲基胺硼烷(DMAB)的條件下，在包覆有聚多巴胺層的硝基纖維素片材和塊狀塑料基體表面進行化學鍍銅。但是，關于在多巴胺活化粒徑較小的粉體表面進行化學鍍銅的報道較少。銅和銀的導電性相差不大(κCu：5.96×107S·m-1；κAg：6.31×107S·m-1)，而化學鍍銅的成本比化學鍍銀低得多[14]，因此化學鍍銅更具有工業(yè)化應用的前景。

本工作首先在中空玻璃微珠表面包覆聚多巴胺層，利用聚多巴胺層上大量的鄰苯二酚和氨基吸附化學鍍銅液中的銅離子，然后在外加還原劑(DMAB)的輔助下，將銅離子還原成納米銅顆粒，這些銅顆粒的自催化性使得晶粒逐漸長大，最后在中空玻璃微珠表面鍍上一層完整的金屬銅。這種方法簡單易行，不破壞中空玻璃微珠的殼壁，得到的金屬鍍層均勻致密，金屬晶粒尺寸小。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料和試劑

中空玻璃微珠，Im30K型，平均粒徑為12μm，真密度為0.6g·cm-3，3M公司；多巴胺鹽酸鹽(DA·HCl)、三羥甲基氨基甲烷(tris)、二甲基胺硼烷(DMAB)和十八烷基硫醇，分析純，阿拉丁試劑，上海晶純生化科技股份有限公司；鹽酸、氯化銅、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA·2Na)和硼酸，分析純，市售。

1.2 樣品制備過程

用無水乙醇超聲洗滌中空玻璃微珠，過濾，80℃干燥。將洗滌后的中空玻璃微珠分散于用tris-HCl緩沖溶液配制的2g/L的多巴胺溶液中(pH=8.5)，在空氣氛圍中室溫攪拌24h，離心后取上層含中空玻璃微珠的液體，過濾，用去離子水洗滌，置于40℃的真空烘箱中干燥8h。樣品標記為HGM/PDA。多巴胺在相同條件下單獨反應得到PDA，離心分離收集樣品，用去離子水洗滌，干燥后備用。

將HGM/PDA微珠分散于化學鍍銅液中，化學鍍銅液的配方：主鹽CuCl2，50mmol/L；絡合劑EDTA·2Na，50mmol/L；穩(wěn)定劑硼酸，0.1mol/L；還原劑DMAB，0.1mol/L；用1mol/L NaOH溶液調(diào)整鍍液的pH值為7.0。化學鍍液溫度控制在30℃，施鍍時間為1.5h。將反應后的樣品用去離子水和乙醇徹底洗滌，在40℃真空烘箱中干燥1h。樣品標記為HGM/PDA/Cu。

用無水乙醇配制10mmol/L十八烷基硫醇溶液，加入40mL·L-1乙酸，將HGM/PDA/Cu微珠分散于上述溶液中攪拌1h，過濾，用無水乙醇洗3遍，最后在40℃真空烘箱中干燥1h。實驗過程如圖1所示。

圖1 中空玻璃微珠表面化學鍍銅過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of electroless copper plating on the hollow glass microspheres

1.3 表征方法及設備

形貌觀察和元素分析：將充分干燥的樣品噴金處理，使用Nova NanoSEM 430型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察各處理階段樣品的形貌變化；利用X-MaxN型EDS探測器實時檢測元素組成。

紅外光譜測試：取5～10mg樣品與溴化鉀混合后，壓成薄片，使用Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品的特征基團。測試模式為透射模式，掃描次數(shù)為32次。

X射線衍射分析：使用X’ Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析復合粉體的結(jié)晶形態(tài)，波長為0.15418nm的CuKα作為放射源，掃描范圍為10°～90°。

潤濕性測試：在玻璃片上平鋪一層樣品，稍微施壓使樣品層表面連續(xù)平整。使用DSA100型接觸角儀測試樣品的潤濕性。

2 結(jié)果與分析

2.1 中空玻璃微珠表面包覆聚多巴胺

多巴胺在弱堿性水溶液中能夠通過自身氧化聚合在各種類型的基體表面形成聚多巴胺層，目前多巴胺的聚合機理仍不清晰[15]。有研究表明，氧氣濃度、溶液pH值、多巴胺濃度、反應時間和引發(fā)劑種類都會影響多巴胺的聚合過程[16-18]。聚多巴胺層在不同基體上都具有很強的黏附強度，是一層可靠的改性層。本工作借助多巴胺的氧化聚合作用在中空玻璃微珠表面包覆聚多巴胺層，圖2為中空玻璃微珠經(jīng)多巴胺處理前后的表面形貌圖。可以看出，未處理的中空玻璃微珠表面相對比較光滑，經(jīng)多巴胺處理后，表面變得非常粗糙，有顆粒狀的嵌入式凸起，說明中空玻璃微珠表面已附著上一層聚合物。結(jié)合多巴胺處理前后中空玻璃微珠表面的EDS譜圖(圖3)，可以發(fā)現(xiàn)，未處理的中空玻璃微珠含有C，O，Na，Si和Ca元素(2.1keV處為噴金處理后產(chǎn)生的Pt峰，在元素含量歸一化處理時不納入計算)，其中C元素的含量為5.91%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。經(jīng)多巴胺處理后，C元素含量為19.91%，比處理前增加了14.00%，而Na，Si和Ca元素含量相應減少，增加的C元素主要來自于聚多巴胺層。中空玻璃微珠在900～1600cm-1之間有較強的紅外吸收，其中1000～1200cm-1之間最強的寬峰屬于Si—O鍵的伸縮振動峰(圖4中a曲線)；聚多巴胺的主要紅外吸收峰在1200～1600cm-1之間(圖4中c曲線)。Lee的研究表明,包覆在基體表面的聚多巴胺層的厚度僅為40～50nm[10]，其在整個樣品中的含量比較低，因此包覆聚多巴胺的中空玻璃微珠的紅外譜圖(圖4中b曲線)仍以玻珠的紅外吸收為主，大部分聚多巴胺分子的吸收峰被玻珠的吸收峰所掩蓋，但在1509cm-1處有一個吸收強度較弱的肩峰，此峰與聚多巴胺分子中N—H鍵的剪切振動峰的位置相一致。結(jié)合SEM，EDS和FTIR的分析結(jié)果,可以確定中空玻璃微珠表面成功被聚多巴胺層包覆。

圖2 中空玻璃微珠經(jīng)多巴胺處理前后的SEM圖 (a)未處理；(b)處理后Fig.2 SEM images of untreated HGM(a) and polydopamine-coated HGM(b)

圖3 中空玻璃微珠經(jīng)多巴胺處理前后的EDS譜圖 (a)未處理；(b)處理后Fig.3 EDS spectra of untreated HGM(a) and polydopamine-coated HGM(b)

圖4 多巴胺改性前后中空玻璃微珠的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of HGM before and after modification with dopamine

2.2 中空玻璃微珠表面化學鍍銅

聚多巴胺層上大量的鄰二酚羥基和氨基能夠吸附溶液中的金屬離子，其還原性足以將金、銀和鉑離子還原成納米顆粒[19]，但由于銅離子的氧化性比上述離子弱，不能被聚多巴胺直接還原，需要在外加輔助還原劑的作用下才能將其還原[10]。圖5為化學鍍銅后中空玻璃微珠的SEM像和EDS譜圖。可以看到，化學鍍銅后中空玻璃微珠表面形成一層連續(xù)致密的金屬銅層，晶粒尺寸較小。EDS譜圖(圖5(b))在1.04keV和8.04keV處分別出現(xiàn)Cu L和Cu K的峰，從元素分析中可以看到銅的含量高達41.00%。當用聚多巴胺包覆的中空玻璃微珠分散在化學鍍銅液中時，聚多巴胺表面層吸附銅離子，在外加還原劑(DMAB)的作用下銅離子被還原成納米銅顆粒，沉積于聚多巴胺表面，由于被還原出來的銅具有自催化作用，化學鍍繼續(xù)進行，銅晶粒逐漸長大，最后相互接觸連成一片，形成具有一定厚度的銅層。由XRD譜圖(圖6)可以看到，未處理的中空玻璃微珠在2θ= 22°左右有一個很寬的衍射峰，表明玻珠材料為非晶態(tài)。用多巴胺包覆后，衍射譜圖沒有明顯變化，說明聚多巴胺層對衍射譜圖基本無影響。化學鍍銅后，在2θ= 43.3°，50.4°和74.2°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應于銅的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS 4-836)。沒有看到氧化銅或氧化亞銅的衍射峰，說明銅處于單質(zhì)狀態(tài)。這種方法雖然能夠在中空玻璃微珠表面鍍覆上完整致密的銅層，但也存在諸如施鍍時間長、鍍液不穩(wěn)定等不足之處。在施鍍過程中容易出現(xiàn)單質(zhì)銅，同時在中空玻璃微珠表面和本體溶液中產(chǎn)生沉積的現(xiàn)象，造成鍍液失效，這可能是由于粉末材料的顆粒尺寸較小，可以作為異相成核劑加速溶液中銅的析出；也可能是因為吸附在聚多巴胺上的銅離子和溶液中的銅離子的反應活性差別不顯著造成的。擴大兩相中銅離子反應活性的差別，是提高此種化學鍍銅反應速率和穩(wěn)定性的有效方法。

圖5 HGM/PDA/Cu微珠的SEM圖(a)和EDS譜圖(b)Fig.5 SEM image(a) and EDS spectra(b) of HGM/PDA/Cu microspheres

圖6 化學鍍銅前后中空玻璃微珠的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of HGM before and after electroless copper plating

2.3 硫醇保護

中空玻璃微珠化學鍍銅后容易與水、氧氣和二氧化碳發(fā)生化學作用而被腐蝕。為減慢腐蝕速率，本研究嘗試利用烷基硫醇形成自組裝單分子膜(Self-Assembled Monolayers,SAMs)對銅鍍層進行保護。烷基硫醇能夠通過巰基吸附在面心立方金屬表面形成自組裝單分子膜[20]，這層吸附在金屬表面的自組裝單分子膜的疏水性烷基鏈朝外，形成一層疏水屏障，能夠阻止水和氧氣的滲透，對銅層有一定的防腐蝕和氧化作用[21-22]。工業(yè)上已有利用烷基硫醇對鍍銀和鍍金件進行保護的案例。為定性地表征十八烷基硫醇在鍍銅中空玻璃微珠表面形成單分子層，本工作將硫醇處理前后的鍍銅玻珠分別平鋪在載玻片上，用蓋玻片稍微施壓形成連續(xù)平整的樣品層，通過接觸角儀觀察水滴在其表面的形態(tài)，以表征硫醇處理前后鍍銅玻珠表面化學性質(zhì)的變化(圖7)。當水滴落在未經(jīng)硫醇處理的樣品層時，水滴迅速向樣品層內(nèi)部滲透，在樣品層表面看不到水滴(圖7(a))。這是因為顆粒狀的樣品層內(nèi)部有很多空隙，形成大量毛細管，當水滴落在潤濕性較好的鍍銅玻珠樣品層時，毛細管作用會把水滴迅速“吸入”樣品層內(nèi)部；而當銅層吸附十八烷基硫醇后，由于烷基鏈超強的疏水性，水對其不浸潤，不能向樣品層內(nèi)部滲透，因此水滴在樣品層表面保持一定的形態(tài)(圖7(b))，與樣品層平面的接觸角達到146°。十八烷基硫醇單分子層的存在不僅能夠有效減緩水和氧氣對銅層的腐蝕，而且當鍍銅中空玻珠作為功能性填料制備復合材料時，表面的烷基鏈還可以很大程度地改善中空玻珠與聚合物基體的界面相容性，從而提高復合材料的綜合性能。

圖7 十八烷基硫醇修飾前后HGM/PDA/Cu微珠與水的潤濕性 (a)修飾前；(b)修飾后Fig.7 Wettability of water droplets on the sheets of HGM/PDA/Cu microspheres before and after modified with octadecanethiol(a)unmodified;(b)modified

3 結(jié)論

(1)中空玻璃微珠在弱堿性的多巴胺溶液中處理后，表面成功包覆聚多巴胺層。

(2)在化學鍍銅過程中，在聚多巴胺表面銅離子成功被還原形成完整致密的金屬銅層。

(3)十八烷基硫醇在銅層表面形成保護層，提高鍍銅中空玻璃微珠表面的疏水性，有效地阻隔水的侵蝕。

(4)此方法相對于其他鍍銅工藝，具有施鍍工藝簡單可行、成本低、對環(huán)境污染小、適用的基體范圍廣等優(yōu)點，可用于其他粉體(如氧化鋁微球)的表面金屬化研究和生產(chǎn)。

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