趙燕春，毛瑞鵬，袁小鵬，許叢郁，蔣建龍，孫 浩，寇生中

(1 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730050；2 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

金屬玻璃(又稱非晶合金)是采用現(xiàn)代快速凝固冶金技術(shù)制備，兼有一般金屬和玻璃優(yōu)異的力學(xué)、物理和化學(xué)性能的新型合金材料，對(duì)其研究主要向集優(yōu)異的物理、化學(xué)性能與力學(xué)性能于一體的功能結(jié)構(gòu)材料方向發(fā)展[1-3]。其中，Ti基非晶合金以優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的生物相容性而引起研究者的關(guān)注。如Wang等研究發(fā)現(xiàn)，Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si-Ag非晶合金在NaCl，HCl，NaOH，PBS溶液中的耐蝕性要顯著優(yōu)于Ti-6Al-4V[4]。Liu等研究發(fā)現(xiàn)，Ti-Cu-Zr-Fe-Sn-Si-Sc 非晶合金在PBS溶液中表現(xiàn)出良好的耐蝕性及生物相容性[5]。然而室溫脆性制約了Ti基非晶合金作為功能結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。但是，近來Gargarella等制備了Ti50Cu43Ni7和Ti50Cu41Ni9非晶復(fù)合試棒，非晶基體中主要析出形狀記憶晶相，還有少量的TiCu和Ti2(Cu,Ni)相，試樣在壓縮應(yīng)力下表現(xiàn)出高強(qiáng)韌和強(qiáng)的加工硬化特性，并且通過TRIP效應(yīng)，由應(yīng)力誘導(dǎo)相變提高了其室溫塑性，且其彈性模量與低彈性模量生物醫(yī)學(xué)鈦基合金要求相符[6]。然而目前對(duì)于該類Ti基非晶復(fù)合材料的腐蝕行為研究鮮有報(bào)道。

本工作選擇具有一定非晶形成能力的合金(Ti0.5Ni0.5)80Cu20，其組織中僅為非晶基體和形狀記憶晶相Ti(Ni, Cu)相，而無其他金屬間化合物相[7]。研究了其組織結(jié)構(gòu)與腐蝕行為的關(guān)系，人工海水與PBS溶液中該合金的耐蝕性，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征并對(duì)其腐蝕過程和腐蝕機(jī)理加以說明。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)合金名義成分為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20，母合金配置60g，所用原料為純度大于99.9%的Ti，Ni和Cu，采用水冷銅坩堝懸浮熔煉-銅模吸鑄法制備直徑為3mm的(Ti0.5Ni0.5)80Cu20非晶復(fù)合材料的圓棒狀試樣。通過D/max-2400 型X射線衍射儀(CuKα輻射，40kV-30mA)和Phillips CM20型透射電鏡分析其相組成和微觀組織結(jié)構(gòu)。采用μAUTOLAB TYPEⅢ電化學(xué)工作站三電極體系進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，試樣為工作電極，參比電極為Ag|AgCl|Cl-，輔助電極為Pt片。測試過程分別在310K的模擬人體體液(PBS溶液，具體成分為：8g/L NaCl，0.2g/L KCl，0.14g/L NaH2PO4，0.2g/L KH2PO4，由分析純?cè)噭┖驼麴s水配置并且用1mol/L NaOH將其pH值調(diào)至7.3)，和298K的人工海水[8]中(具體成分為：24.53g/L NaCl，5.20g/L MgCl2，4.09g/L Na2SO4，1.16g/L CaCl2，0.695g/L KCl，0.201g/L NaHCO3，0.101g/L KBr，0.027g/L H3BO3，0.025g/L SrCl2，0.003g/L NaF，由分析純?cè)噭┖驼麴s水配置并且用1mol/L NaOH將其pH值調(diào)至8.2)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前將試樣浸入溶液30min，測量其開路電位，待穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線的測量，電化學(xué)腐蝕后的形貌和腐蝕產(chǎn)物由EG 450掃描電鏡和EDS面分析表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的組織分析

圖1為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣鑄態(tài)和壓應(yīng)力加載斷裂后的XRD圖譜。衍射結(jié)果表明，試樣在2θ=35°和50°之間均存在非晶漫散射峰趨勢，且有尖銳的晶體衍射峰疊加在漫散射峰上，析出的晶體相為B2-Ti(Ni, Cu)奧氏體相和B19′-Ti(Ni,Cu) 熱誘發(fā)馬氏體相，且這兩種晶體相均屬于形狀記憶晶相，因此該材料為非晶和形狀記憶晶相的復(fù)合結(jié)構(gòu)。如加載斷裂試樣曲線所示，壓應(yīng)力加載斷裂后各試樣的馬氏體衍射峰比鑄態(tài)增強(qiáng)，同時(shí)應(yīng)力加載后部分奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變，馬氏體析出量明顯增加，且相對(duì)于壓應(yīng)力方向的馬氏體擇優(yōu)取向，產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變即TRIP效應(yīng)。

圖1 直徑3mm (Ti0.5Ni0.5)80Cu20圓棒狀試樣的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20alloy rod samples with the diameter of 3mm

圖2為鑄態(tài)試樣的TEM與HRTEM圖，可明顯觀察到無序非晶結(jié)構(gòu)、單斜馬氏體相、立方奧氏體相共存和組織演化。同時(shí)可以看到非晶基體上析出的形狀記憶晶相體積分?jǐn)?shù)由表及里不斷增大。由表1EDS結(jié)果可知，中心區(qū)域B2奧氏體Ni含量高于表面區(qū)域B2奧氏體，而Ni含量的增加能夠顯著降低馬氏體相轉(zhuǎn)變溫度，因此中心區(qū)域奧氏體相穩(wěn)定存在。隨著冷卻速率的提高，發(fā)生B2奧氏體向B19′馬氏體轉(zhuǎn)變，而枝晶間排出的Cu原子提高了剩余熔體的非晶形成能力，當(dāng)冷卻速率大于非晶形成的臨界冷卻速率時(shí)，馬氏體界面失去共格，形成了非晶/馬氏體界面; 而非晶相的存在，降低了馬氏體B19′→奧氏體B2的逆轉(zhuǎn)變溫度，使得B2母相穩(wěn)定化，因此在近表面區(qū)域中仍有片狀的奧氏體存在，且表現(xiàn)出更高的奧氏體轉(zhuǎn)變溫度(As)。

圖2 直徑3mm鑄態(tài)(Ti0.5Ni0.5)80Cu20棒狀試樣的TEM (a)與HRTEM (b)，(c)圖Fig.2 TEM image (a) and HRTEM image (b)，(c) of the as-cast (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 rod alloy with the diameter of 3mm

表1 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金不同區(qū)域處奧氏體相的EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 EDS analysis of austenitic phase in different areas of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloy (mass fraction/%)

2.2 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的腐蝕行為分析

圖3為溫度在298K時(shí)TC4和(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在人工海水中的動(dòng)電位極化曲線。由圖3可知，兩種合金在人工海水中在電位升到自腐蝕電位后進(jìn)入陽極極化，隨著電位的升高，電流增大，當(dāng)電位超過鈍化電位時(shí)，電流變化很小進(jìn)入鈍化區(qū)。兩種合金的極化曲線均表現(xiàn)出良好的自鈍化行為， (Ti0.5Ni0.5)80Cu20的鈍化電流密度遠(yuǎn)小于TC4合金，具有更寬的鈍化區(qū)。

由Tafel 直線外推法得到自腐蝕電流密度Icorr，由Stern-Geary 方程算出極化電阻Rp[9]

(1)

式中，βa和βc分別為陽極和陰極極化的線性部分的斜率。

圖3 溫度為298K時(shí)TC4和(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在人工海水中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potentio-dynamic polarization curves of TC4 and(Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloys in artificial seawater at 298K

結(jié)合表2腐蝕參數(shù)可知，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20和TC4合金在人工海水中的自腐蝕電位分別為-0.346V和-0.490V，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的自腐蝕電位高，不容易失電子，腐蝕傾向小于耐蝕性已相當(dāng)優(yōu)異的TC4合金。自腐蝕電流密度可以表征腐蝕速率的大小，根據(jù)法拉第定律，電極上析出或溶解的物質(zhì)的量Δm：

(2)

式中：A為金屬的原子量；I為電流強(qiáng)度；t為通電時(shí)間；n為金屬的化合價(jià)；F為法拉第常數(shù)。對(duì)于均勻腐蝕，整個(gè)金屬表面積S可看成陽極面積，故腐蝕電流密度：

Icorr=I/S

(3)

進(jìn)而可以求出腐蝕速率：

(4)

即腐蝕速率V∝Icorr，所以可用自腐蝕電流密度Icorr來表示腐蝕速率V的大小[10]。合金的極化電阻Rp表示電荷在電極/溶液界面?zhèn)鬟f過程中，單位面積上的等效電阻，Rp越大，Icorr越小，腐蝕速率越慢[11]。

表2 溫度為298K時(shí)(Ti0.5Ni0.5)80Cu20與TC4合金在人工海水中的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 and TC4 alloys in artificial seawater at 298K

同時(shí)，在圖3中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在0.2V附近出現(xiàn)波動(dòng)，表明該材料表面在人工海水中氧化膜的活化溶解與再生成同時(shí)進(jìn)行。合金當(dāng)中的3種元素Ti，Ni，Cu，Ti=Ti2++2e，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.63V，Ni=Ni2++2e，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.257V，Cu=Cu2++2e，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.342V，Ti標(biāo)準(zhǔn)電極電位最低，更容易失去外層電子，從而阻止了Ni的溶出[12]。浸入介質(zhì)時(shí)，合金表面迅速形成TiO2氧化膜，其電極電位較高屬于n型半導(dǎo)體，具有較大的電阻，因此電流密度隨電壓變化而變化的幅度很小。氧化膜的生成和溶解反應(yīng)分別為：

Ti+2H2O=TiO2+4H++4e

(5)

TiO2+2H2O=Ti4++4OH-

(6)

當(dāng)生成-溶解速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，形成穩(wěn)定的氧化膜，從而阻止了Ni的陽極溶解反應(yīng)：Ni→Ni2++2e。

由表2的腐蝕參數(shù)可知，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20和TC4合金在人工海水中的自腐蝕電流密度分別為1.601μA/cm2和2.530μA/cm2，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的極化電阻較大，具有更為致密的鈍化膜，因而腐蝕速率遠(yuǎn)低于常用TC4合金，表明形狀記憶金屬玻璃在人工海水中具有優(yōu)異的耐蝕性能。如前組織結(jié)構(gòu)分析，合金的表層為快冷形成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，即原子排列呈現(xiàn)長程無序、短程有序的無定型結(jié)構(gòu)，不存在晶粒邊界、位錯(cuò)等晶體材料固有的缺陷，防止了晶體中的成分起伏如偏析、異物以及析出物，具有結(jié)構(gòu)和成分的均勻性，因此不容易誘發(fā)不均勻腐蝕，耐蝕性能較晶態(tài)合金更為優(yōu)異[13]。

圖4為310K時(shí)不同合金在PBS溶液中的極化曲線。由圖4和表3可知，兩種合金在PBS溶液中的極化曲線均表現(xiàn)出良好的自鈍化行為，而(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金自腐蝕電位和極化電阻高、自腐蝕電流密度低，其耐蝕性能顯著優(yōu)于TC4合金。另外，兩種合金在PBS溶液中比在人工海水中更加抗腐蝕。由于鈍化膜具有一定的點(diǎn)蝕易感性，在表面鈍化膜不均勻或者薄弱處，鹵離子的大量存在會(huì)破壞鈍化膜的穩(wěn)定性[14-15]。PBS溶液中的氯離子濃度僅為0.14mol/L，而人工海水中鹵離子存在多種，包括氯離子濃度為0.747mol/L，氟離子濃度為0.8mol/L，溴離子濃度為0.07mol/L，這些活性陰離子會(huì)優(yōu)先遷移吸附在鈍化膜薄弱環(huán)節(jié)，一方面，促進(jìn)溶液離子移動(dòng)增大了溶液的活性，促進(jìn)TiO2溶解，另一方面，半徑小的活性陰離子能夠穿過薄弱環(huán)節(jié)的氧化膜進(jìn)入到金屬/TiO2氧化膜層，并和合金中標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)的Ti發(fā)生反應(yīng)，促使鈦溶出。

表3 溫度為310K時(shí)(Ti0.5Ni0.5)80Cu20與TC4合金在PBS溶液中的腐蝕參數(shù)Table 3 Corrosion parameters of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 and TC4 alloys in PBS at 310K

圖4 溫度為310K時(shí)TC4與(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在PBS溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.4 Potentio-dynamic polarization curves of TC4 and (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloys in PBS at 310K

圖5和圖6分別為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20腐蝕SEM形貌不同區(qū)域在兩種介質(zhì)中的腐蝕形貌和EDS面成分分析?？芍?，在人工海水中，邊緣區(qū)組織氧化膜致密，分布均勻；在PBS溶液中，組織未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑和腐蝕產(chǎn)物，其邊緣區(qū)的組織形成的氧化膜較心部組織更為致密均勻，其表面的O元素含量較高。這與極化曲線的結(jié)果一致，證明了(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在兩種溶液中均表現(xiàn)出良好的耐蝕性，且在PBS溶液中表現(xiàn)更為優(yōu)異，作為生物醫(yī)用材料具有潛在的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

圖5 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金電化學(xué)腐蝕表面SEM形貌(a)邊緣區(qū)域在人工海水介質(zhì)；(b)邊緣區(qū)域在PBS溶液；(c)心部組織在PBS溶液Fig.5 SEM images of the surface of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloy after electrochemical corrosion(a)edge area in artificial seawater;(b)edge area in PBS;(c)core area in PBS

圖6 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金電化學(xué)腐蝕表面O元素的EDS面分析(a)邊緣區(qū)域在人工海水介質(zhì)；(b)邊緣區(qū)域在PBS溶液；(c)心部組織在PBS溶液Fig.6 EDS mappings analysis of oxygen elements on the surface of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 alloy after electrochemical corrosion in different regions (a)edge area in artificial seawater;(b)edge area in PBS;(c)core area in PBS

(1)(Ti0.5Ni0.5)80Cu20形狀記憶金屬玻璃組織由非晶基體+形狀記憶晶體相(過冷奧氏體B2-Ti(Ni,Cu)相和熱致馬氏體B19′-Ti(Ni,Cu) 相)組成，且從邊緣到心部，鑄態(tài)組織呈現(xiàn)梯度變化。邊緣為快冷形成的無序密堆非晶結(jié)構(gòu)，亞表面在非晶基體上主要析出熱致馬氏體相，心部主要析出相為過冷奧氏體相，且晶體相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)由表及里逐漸增加。

(2)在人工海水中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金表現(xiàn)出良好的自鈍化行為，與晶態(tài)TC4合金相比，鈍化區(qū)寬、點(diǎn)蝕電位高，自腐蝕電位為-0.346V小于TC4，腐蝕的熱力學(xué)傾向??；自腐蝕電流密度和極化電阻分別為1.601μA/cm2和1.9×106Ω·cm2，腐蝕的動(dòng)力學(xué)速率低于TC4。同時(shí)，當(dāng)(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金氧化膜生成-溶解速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，形成穩(wěn)定的氧化膜，從而阻止了Ni的陽極溶解反應(yīng)。腐蝕形貌表明，邊緣區(qū)組織氧化膜致密，分布較均勻。

(3)在PBS溶液中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的自腐蝕電位和極化電阻高、自腐蝕電流密度低，其耐蝕性能顯著優(yōu)于TC4合金；由于介質(zhì)中活性陰離子濃度低，比在人工海水中表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗蝕性。組織中未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑和腐蝕產(chǎn)物，邊緣區(qū)的氧化膜較心部更為致密均勻。

[1] GREER A L. Metallic glasses [J]. Science, 1995, 267 (5206):1747-1953.

[2] 汪衛(wèi)華. 非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)和特性[J]. 物理學(xué)進(jìn)展, 2013, 33(5):177-351.

WANG W H. The nature and properties of amorphous matter[J]. Progress in Physics, 2013, 33(5): 177-351.

[3] SCHUH C A, HUFNAGEL T C, RAMAMURTY U. Mechanical behavior of amorphous alloys[J].Acta Mater,2007, 55(12) :4067-4109.

[4] WANG T, WU Y D, SI J J, et al. Novel Ti-based metallic glasses with superior plastic yielding strength and corrosion resistance[J]. Mater Sci Eng: A, 2015, 642(7): 297-303.

[5] LIU Y, WANG G, LI H F, et al. Ti-Cu-Zr-Fe-Sn-Si-Sc bulk metallic glass with good mechanical properties for biomedical applications[J].J Alloy Compd, 2016, 679(9): 341-349.

[6] GARGARELLA P, PAULY S, SONG K K, et al. Ti-Cu-Ni shape memory bulk metallic glass composites[J]. Acta Mater, 2013,61(1):151-162.

[7] 趙燕春,寇生中,袁小鵬,等.形狀記憶晶相強(qiáng)韌化Ti基非晶復(fù)合材料的組織和力學(xué)性能[J].稀有金屬，2015,39(1):29-34.

ZHAO Y C, KOU S Z, YUAN X P, et al. Microstructure and mechanical properties of Ti-based bulk amorphous alloys strengthened and toughened by shape memory crystals[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2015, 39(1): 29-34.

[8] CHEN J, WANG J Z, CHEN B B, et al. Tribocorrosion behaviors of Inconel 625 alloy sliding against 316 steel in seawater [J].Tribol Trans,2010,54(4):514-522.

[9] STERN M, GEARY A L. Electrochemical polarization: I. a theoretical analysis of the shape of polarization curves [J]. J Electrochem Soc, 1957, 104(1):56-63.

[10] 曹楚南.電化學(xué)腐蝕原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008:99.

CAO C N. Principles of electrochemistry of corrosion [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2008:99.

[11] 呂家舜,李鋒,楊洪剛,等.熱浸鍍鋅鋁鎂鋼板鍍層組織與耐蝕性能研究[J].材料工程,2012(10):89-93.

LV J S,LI F,YANG H G, et al. Research on coating microstructure and corrosion behavior of galvanized Zn-Al-Mg coated steel sheet[J].Journal of Materials Engineering,2012(10):89-93.

[12] 李昱材,張國英,魏丹,等.金屬電極電位與費(fèi)米能級(jí)的關(guān)系[J].沈陽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,25(1): 25-28.

LI Y C, ZHANG G Y, WEI D, et al. Corresponding relationship between electrode potential and fermi level[J].Journal of Shenyang Normal University (Natural Science),2007,25(1):25-28.

[13] GUO S F, CHAN K C, XIE S H, et al. Novel centimeter-sized Fe-based bulk metallic glass with high corrosion resistance in simulated acid rain and seawater [J]. J Non-Cryst Solids,2013,369(6):29-33.

[14] BABILAS R, BAJOREK A, SIMKA W, et al. Study on corrosion behavior of Mg-based bulk metallic glasses in NaCl solution

[J].Electrochim Acta,2016,209(8):632-642.

[15] 馬洛寧,王天佑,張崢.短時(shí)氧化對(duì)定向凝固高溫合金不同取向腐蝕性能的影響[J].材料工程,2016,44(7):78-87.

MA L N,WANG T Y,ZHANG Z. Influence of short-time oxidation on corrosion properties of directionally solidified superalloys with different orientations[J]. Journal of Materials Engineering, 2016,44(7):78-87.