周地平

腈綸是合成纖維的四大品種之一，被廣泛應(yīng)用于裝飾和服用紡織品，市場(chǎng)需求量較大。隨著我國(guó)產(chǎn)業(yè)用紡織品高檔化、功能化的發(fā)展趨勢(shì)，市場(chǎng)對(duì)差別化腈綸的需求逐年增加，腈綸生產(chǎn)企業(yè)在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，還大力開(kāi)發(fā)差別化品種，以提高產(chǎn)品附加值，增加市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力［1］。阻燃腈綸作為腈綸差別化的品種之一，具有不能維持燃燒，也不會(huì)傳播火焰或熔滴，當(dāng)火焰離開(kāi)會(huì)自行熄火，直接點(diǎn)火時(shí)發(fā)生無(wú)熔滴炭化等特點(diǎn)［2］，在當(dāng)前注重安全的社會(huì)中具有廣泛的應(yīng)用前景，成為腈綸市場(chǎng)中用量最大、使用最普遍的品種。

1 阻燃腈綸的實(shí)現(xiàn)方法

1.1 纖維阻燃機(jī)理

纖維阻燃就是設(shè)法阻礙纖維的熱分解，抑制可燃性氣體生成和稀釋可燃性氣體，改變熱分解反應(yīng)機(jī)理（化學(xué)機(jī)理），阻斷熱反饋回路，隔離空氣和熱環(huán)境來(lái)達(dá)到消除或減輕燃燒三要素（可燃物質(zhì)、溫度、氧氣）的影響，從而達(dá)到阻燃的目的。通常纖維阻燃的機(jī)理主要有以下幾種，阻燃效果較理想的是這些作用機(jī)理的組合。

（1）吸熱作用。具有高熱容量的阻燃劑，在高溫下發(fā)生相變、脫水或脫鹵化氫等吸熱反應(yīng)，降低纖維材料表面和火焰區(qū)的溫度，減慢熱裂解反應(yīng)的速度，抑制可燃性氣體的生成。

（2）覆蓋保護(hù)作用。當(dāng)阻燃劑受熱后，在纖維材料表面熔融形成玻璃狀覆蓋層，成為凝聚相和火焰之間的一個(gè)屏障，既可以隔絕氧氣、阻止可燃性氣體的擴(kuò)散，又可阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，減少反饋給纖維材料的熱量，從而抑制熱裂解和燃燒反應(yīng)。

（3）氣體稀釋作用。阻燃劑吸熱分解釋放出氮?dú)?、二氧化碳、二氧化硫和氨等不燃性氣體，使纖維材料裂解處的可燃性氣體濃度被稀釋到燃燒極限以下，或使火焰中心處部分區(qū)域的氧氣不足，阻止燃燒繼續(xù)。此外，這種不燃性氣體還有散熱降溫作用。阻燃作用大小順序是：氮?dú)猓径趸迹径趸颍景薄?/p>

（4）凝聚相阻燃。通過(guò)阻燃劑的作用，在凝聚相反應(yīng)區(qū)改變纖維大分子鏈的熱裂解反應(yīng)歷程，促使纖維發(fā)生脫水、縮合、環(huán)化、交聯(lián)等反應(yīng)，直至炭化，以增加炭化殘?jiān)瑴p少可燃性氣體的產(chǎn)生，使阻燃劑在凝聚相發(fā)揮阻燃作用。凝聚相阻燃作用的效果與阻燃劑同纖維在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的匹配與否有密切關(guān)系。

（5）氣相阻燃。添加少量抑制劑，在火焰區(qū)大量捕捉輕質(zhì)自由基和氫自由基，降低自由基濃度，從而抑制或中斷燃燒的連鎖反應(yīng)，在氣相發(fā)揮阻燃作用。氣相阻燃作用對(duì)纖維材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)并不敏感。

（6）微粒的表面效應(yīng)。若在可燃?xì)怏w中混有一定量的惰性顆粒，它不僅能吸收燃燒熱，降低火焰溫度，而且會(huì)在微粒的表面上，將氣相燃燒反應(yīng)中大量的高能量氫自由基轉(zhuǎn)變成低能量的氫過(guò)氧自由基，從而抑制氣相燃燒。

（7）熔滴效應(yīng)。聚酰胺和聚酯等熱塑性合成纖維在加熱時(shí)發(fā)生收縮熔滴，與空氣的接觸面積減少，使燃燒受到阻礙。

1.2 腈綸阻燃方法

工業(yè)上賦予纖維阻燃性能的方法主要有提高成纖高聚物的熱穩(wěn)定性和原絲阻燃改性。

1.2.1 提高成纖高聚物的熱穩(wěn)定性

（1）在成纖高聚物的大分子鏈中引入芳環(huán)或芳雜環(huán)，增加分子鏈的剛性、大分子鏈的密集程度和內(nèi)聚力，然后將這種高熱穩(wěn)定性的高聚物用濕法紡絲制成纖維。

（2）通過(guò)纖維中線型大分子鏈間交聯(lián)反應(yīng)變成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而阻止碳鏈斷裂，成為不收縮、不熔融的阻燃纖維。

（3）纖維在200～300℃高溫的空氣氧化爐中停留幾十分鐘或數(shù)小時(shí)，使纖維大分子發(fā)生氧化、環(huán)化、脫氫和炭化等反應(yīng)，變成一種多共軛體系的梯形結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)異的耐高溫阻燃性能。

（4）通過(guò)纖維大分子中氧、氮原子與金屬離子螯合交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高熱穩(wěn)定性以使纖維大分子受熱后發(fā)生炭化而具有優(yōu)異的阻燃性。金屬的整合度越高，極限氧指數(shù)越高。

1.2.2 原絲阻燃改性［3－4］

（1）共聚法：在成纖高聚物的合成過(guò)程中，把含有磷、鹵、硫等阻燃元素的化合物作為共聚單體（反應(yīng)型阻燃劑）引入到大分子鏈中，然后再把這種阻燃性成纖高聚物用熔融紡或濕紡制成阻燃纖維，阻燃性能持久。

（2）共混法：將阻燃劑加入紡絲熔體或漿液紡制阻燃纖維，適合沒(méi)有極性基團(tuán)的聚合物。

（3）接枝改性法：用高能射線或引發(fā)劑使纖維（或織物）與單體接枝共聚，或是用含有添加型阻燃劑的溶液處理濕法紡絲過(guò)程中的初生纖維，使阻燃劑深入到纖維內(nèi)部，從而使纖維（或織物）獲得持久的阻燃性能。

2 阻燃腈綸的生產(chǎn)技術(shù)

2.1 腈氯綸的生產(chǎn)技術(shù)

目前為止，產(chǎn)業(yè)化的紡織用阻燃聚丙烯腈纖維只有腈氯綸，腈氯綸即改性聚丙烯腈纖維，是指含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～85%的丙烯腈的成纖材料，是腈綸阻燃改性的新材料，一般由丙烯腈和偏二氯乙烯或氯乙烯的共聚物經(jīng)濕法或干法紡絲制成。腈氯綸不但具有腈綸的強(qiáng)度高和色澤鮮艷等優(yōu)良紡織性能，而且還具有含氯纖維的阻燃性，其自熄性極限氧指數(shù)（LOI）可達(dá)26～37，廣泛應(yīng)用于制造高檔絨毛織物、地毯等家用阻燃裝飾物和假發(fā)等，成為阻燃纖維中最重要的品種。

腈氯綸的工業(yè)化生產(chǎn)有多種工藝路線，由于丙烯腈和偏二氯乙烯可以在常壓下縮合，用偏二氯乙烯作阻燃共聚單體，具有設(shè)備投資少和工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此從選用的阻燃單體看，主要是以偏二氯乙烯為主，同時(shí)也可以使用氯乙烯和溴乙烯作為阻燃共聚單體。

紡制腈氯綸所用的共聚物的聚合工藝，按原液制備方法可分為一步法和兩步法兩種；按照生成共聚物的狀態(tài)可分為沉淀聚合和溶液聚合兩類［5］。沉淀聚合是指單體溶于聚合介質(zhì)，共聚物則不溶于聚合介質(zhì)，以沉淀的形式析出，屬于兩步法生產(chǎn)工藝。溶液聚合是指單體和聚合物均溶于聚合介質(zhì)，聚合溶液脫單后可直接紡絲，屬于一步法工藝。一般來(lái)說(shuō)，共聚合是容易的，但要得到理想的能紡出優(yōu)質(zhì)纖維的共聚物是很復(fù)雜的。共聚合控制的主要工藝參數(shù)是單體的配比、共聚溫度、停留時(shí)間和引發(fā)劑的加入量，控制的主要目標(biāo)是共聚物的黏度和相對(duì)分子質(zhì)量。

腈氯綸紡絲分為干法紡絲和濕法紡絲。干法紡絲的纖維性能好，產(chǎn)量高，但溶劑的汽化量大，能耗較高，操作較復(fù)雜；濕法紡絲的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，但速度和產(chǎn)量低。

已工業(yè)化的腈氯綸生產(chǎn)工藝路線和商品名見(jiàn)表1。

表1 腈氯綸生產(chǎn)工藝路線

2.2 阻燃腈綸的技術(shù)進(jìn)展

采用適宜的含溴化合物／Sb2O3阻燃體系［6］、含磷酸酯基團(tuán)的（聚）丙烯酸酯［7］和酚醛樹(shù)脂、含烷氧基、酚氧基或氨基的聚磷嗪等作阻燃添加劑，通過(guò)DMF、DMSO溶劑路線，以及采用含磷化合物／含氮化合物阻燃體系［8］、含溴和氮化合物／Sb2O3阻燃體系等，通過(guò)NaSCN溶劑路線，可紡制出性能良好的阻燃腈綸。

隨著碳纖維的發(fā)展和興起，熱氧化法成為一種制取高阻燃、耐焰腈綸的方法［9］。聚丙烯腈（PAN）基原絲在高溫和氧氣的作用下，制得預(yù)氧化纖維，其特點(diǎn)是耐焰、耐化學(xué)試劑，LOI值高達(dá)55～62，主要用于制取對(duì)防火性、耐熱性要求較高的纖維，如某些特殊的勞保材料等。

Wyman P等［10］將合成的一系列對(duì)－二烷基乙烯基苯磷酸酯與丙烯腈共聚，得到了不同磷含量的阻燃共聚物，少量磷酸酯的引入即可賦予共聚物良好的阻燃性能，其LOI值高達(dá)38.4。錢曉宇［11］合成了硅－氮阻燃劑，并將其與丙烯腈進(jìn)行聚合，聚合物有一定的阻燃性，燃燒時(shí)沒(méi)有熔滴現(xiàn)象，且有明顯的收縮。

任元林等［12］以甲基丙烯酸 －β－羥乙酯（HEMA）與O，O－二乙基硫代磷酰氯為原料，在以三乙胺作縛酸劑、氯化亞銅為催化劑的條件下，合成了甲基丙烯酸2－（二乙氧基硫代磷酰氧基）乙基酯（DPTEM），再與丙烯腈共聚得阻燃聚丙烯腈共聚物，當(dāng)DPTEM占共聚物的25%時(shí)，共聚物的LOI值可達(dá)27。

丁學(xué)東等［13］選用 Sb2O3（超細(xì)級(jí)）和硝酸鋁（納米級(jí)）與溴代芳族酰亞胺（BT）復(fù)配制得復(fù)合阻燃劑Bty，并紡制Bty／Sb阻燃纖維，其LOI值達(dá)26。張金樹(shù)等［14］將自制的集硫、磷、氮于一體的添加型阻燃劑1，4－二（O，O－二乙基硫代磷酰亞胺基）苯共混于聚丙烯腈紡絲液中，得到了阻燃性能良好的聚丙烯腈纖維。

3 阻燃腈綸的市場(chǎng)情況

早在1947年2月，美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司就開(kāi)發(fā)出維尼昂（VinyonN）纖維，該纖維含有60%的氯乙烯及40%的丙烯腈，是世界上最早的腈氯綸纖維，1950年該公司將商品名改為代納爾（Dynel），1954年停止了長(zhǎng)絲生產(chǎn)，1975年短纖生產(chǎn)也宣告停產(chǎn)。1956年，美國(guó)伊斯曼公司開(kāi)發(fā)了商品名為維勒爾（Verel）的腈氯綸，是由丙烯腈和偏二氯乙烯的共聚物經(jīng)干法紡絲制成的阻燃聚丙烯腈纖維，1983年停產(chǎn)。1949年日本鐘淵化學(xué)公司開(kāi)始生產(chǎn)由丙烯腈和氯乙烯共聚的卡耐卡綸纖維，1957年生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到20 t／a，其與易燃纖維混紡、交織后也能發(fā)揮其優(yōu)越的阻燃性能，2016年產(chǎn)能為 24 kt／a。

1994年9月?lián)犴樔鹑A纖維有限公司從意大利斯尼亞公司引進(jìn)了腈氯綸生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，在中國(guó)建立了到目前為止唯一的一家5 kt／a腈氯綸工業(yè)化生產(chǎn)廠，2016年產(chǎn)量為5.106 kt。

2016年我國(guó)分別從日本鐘淵公司和中國(guó)臺(tái)灣臺(tái)麗朗公司進(jìn)口了10 kt／a卡耐卡綸纖維和5 kt／a腈氯綸，用于生產(chǎn)人造毛皮和割圈絨。

100%的腈氯綸可加工成具有阻燃效果的航空毯，或者用腈氯綸與其他纖維混合紡紗，再加工成航空毯，目前航空毯每年大約消耗腈氯綸5 kt。此外，腈氯綸還可用于生產(chǎn)假發(fā)、裝飾織物和防護(hù)服飾。

4 結(jié)語(yǔ)

阻燃腈綸具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，我國(guó)對(duì)阻燃腈綸需求量較大，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品處于供不應(yīng)求狀態(tài)，而且制造技術(shù)水平相對(duì)落后。因此，盡快發(fā)展國(guó)內(nèi)阻燃腈綸工業(yè)，開(kāi)展無(wú)鹵阻燃腈綸纖維的研發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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