楊學(xué)萍

丙烯是總產(chǎn)量僅次于乙烯的一種重要石油化工基本原料，其衍生物多樣化，下游產(chǎn)品主要有聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯／苯酚／丙酮／雙酚A、丙烯酸及酯、?。链肌惐嫉?，其中聚丙烯為主要下游產(chǎn)品，占丙烯總消費(fèi)量的67%以上，未來這一比例還將繼續(xù)提高。受下游需求持續(xù)增長的驅(qū)動(dòng)，近年來全球丙烯產(chǎn)能、產(chǎn)量穩(wěn)步上升，新增裝置主要集中在東北亞、北美和中東地區(qū)。由于來自傳統(tǒng)工藝技術(shù)——乙烯蒸汽裂解裝置和煉廠流化催化裂化的丙烯產(chǎn)量無法滿足需求，多種丙烯增產(chǎn)技術(shù)得到了快速發(fā)展，成為新增產(chǎn)能的主要推動(dòng)力，甚至其生產(chǎn)成本成為市場(chǎng)定價(jià)的重要參考依據(jù)。

1 丙烯生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展

全球丙烯產(chǎn)能中，來自蒸汽裂解工藝和煉廠催化裂化工藝的丙烯比例已從2009年的92%下降到2016年的77%，其他約23%來自專項(xiàng)增產(chǎn)工藝，主要包括：丙烷脫氫（PDH）占9.2%，甲醇制烯烴（MTO）／甲醇制丙烯（MTP）占8.0%，烯烴歧化占5.7%，烯烴裂解占0.1%等。我國專項(xiàng)增產(chǎn)丙烯的產(chǎn)能所占比重更高達(dá)約40%，2016年新增丙烯產(chǎn)能中超過95%來自專項(xiàng)增產(chǎn)丙烯工藝。近年來在丙烯需求不斷增長、原油價(jià)格大幅震蕩、全球液化氣貿(mào)易量增加的背景下，丙烯原料多元化趨勢(shì)進(jìn)一步明顯，相關(guān)工藝技術(shù)也得到持續(xù)開發(fā)，取得一定進(jìn)展。

1.1 催化裂化技術(shù)進(jìn)展

催化裂化增產(chǎn)丙烯具有原料來源廣、加工成本低的優(yōu)勢(shì)，其中催化劑是調(diào)整丙烯產(chǎn)量的關(guān)鍵因素。

美國Grace公司長期以來開發(fā)了多種催化裂化催化劑，其應(yīng)用于西班牙石油公司Gibraltar－San Roque煉廠的最新Prog REss－26催化劑，采用優(yōu)化沸石／基質(zhì)比和優(yōu)化調(diào)控稀土含量設(shè)計(jì)，氫轉(zhuǎn)移活性低，能提高烯烴產(chǎn)量。ZSM－5分子篩活性高，能選擇性裂化汽油餾分中的烯烴，最大量地生產(chǎn)丙烯；在塔底油最少選擇性轉(zhuǎn)化為焦炭的情況下，使塔底油得到更好的轉(zhuǎn)化；在催化劑添加量不增加的情況下，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)催化活性等特點(diǎn)。當(dāng)塔底油轉(zhuǎn)化率為79%時(shí)，丙烯收率達(dá)到8.6%，比上一代催化劑高0.6%，從而使該煉廠的丙烯收率比全球同類裝置水平高30.7%。

印度石油公司（IOC）與美國CB＆I公司合作，在印度奧里薩地區(qū)帕拉迪布煉廠新建8.5萬桶／d催化裂化裝置，目前已經(jīng)成功投產(chǎn)。這套裝置是世界上最大的INDMAX催化裂化（I－催化裂化）裝置，采用兩家公司合作開發(fā)的專用催化劑和工藝，由CB＆I公司獨(dú)家對(duì)外轉(zhuǎn)讓技術(shù)，據(jù)稱是世界上最大的單系列多產(chǎn)烯烴的催化裂化裝置之一。該裝置將有助于帕拉迪布煉廠利用多種重餾分油多產(chǎn)丙烯（為新鮮原料的18%～24%）和高辛烷值汽油。

1.2 PDH工藝的改進(jìn)

PDH工藝占到專產(chǎn)丙烯產(chǎn)能的40%，預(yù)計(jì)這一比例將保持到2021年。目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的PDH工藝主要有CB＆I／科萊恩公司合作開發(fā)的Catofin工藝、UOP公司的 Oleflex工藝、德國ThyssenKrupp Uhde公司的STAR工藝等。

2016年瑞士科萊恩公司為韓國蔚山600 kt／a PDH裝置提供的新型催化劑已經(jīng)投入工業(yè)應(yīng)用。蔚山的這套裝置是由先進(jìn)石化公司與SK天然氣公司合資建設(shè)和經(jīng)營的。該新型催化劑在優(yōu)化的溫度和壓力條件下能使丙烷最大量地轉(zhuǎn)化為丙烯，可以降低裝置投資和操作費(fèi)用。韓國這套PDH裝置能在高于設(shè)計(jì)負(fù)荷100%的工況下運(yùn)轉(zhuǎn)，還可以在低于設(shè)計(jì)溫度條件下按照設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)化率運(yùn)行。

PDH工藝大多采用固定床反應(yīng)器，而美國陶氏化學(xué)公司正在研發(fā)流化床PDH技術(shù)。與目前領(lǐng)先的固定床PDH技術(shù)相比，流化床催化脫氫技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)：由于轉(zhuǎn)化速度更快，不需要用氫氣循環(huán)，工藝過程可以用較小的壓縮機(jī)運(yùn)行；需要的反應(yīng)設(shè)備較小，催化劑的穩(wěn)定性好，意味著對(duì)脫除原料中雜質(zhì)的要求不是很高；初期催化劑的負(fù)荷較低，需要的貴金屬較少。所有這些因素加在一起，可使流化床催化脫氫裝置的投資削減20%～25%，操作費(fèi)用減少10%～20%。其原因如下：一是貴金屬用量減少、轉(zhuǎn)化速度提高和不用氫氣循環(huán)；二是原料蒸氣的停留時(shí)間縮短，選擇性更好；三是催化劑可以在線從系統(tǒng)中卸出。

中國石油大學(xué)成功開發(fā)丙烷／丁烷聯(lián)合脫氫（ADHO）技術(shù)，2016年6月在山東恒源石油化工集團(tuán)有限公司工業(yè)化試驗(yàn)取得成功。該技術(shù)采用無毒、無腐蝕性的非貴金屬氧化物催化劑，并配套開發(fā)了高效循環(huán)流化床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了脫氫反應(yīng)和催化劑燒焦再生連續(xù)進(jìn)行。烷烴單程轉(zhuǎn)化率、烯烴的收率和選擇性與國內(nèi)引進(jìn)較多的俄羅斯Snamprogetti－Yarsintez技術(shù)相當(dāng)。ADHO技術(shù)的特點(diǎn)是：原料無需預(yù)處理即可進(jìn)裝置反應(yīng)，省去脫硫、脫砷、脫鉛等復(fù)雜過程；既適用于丙烷和異丁烷單獨(dú)脫氫，也適用于丙烷與丁烷混合脫氫；反應(yīng)與催化劑再生連續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)效率高；催化劑無毒，為難熔氧化物，無腐蝕性，有利于裝置長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行；催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，劑耗低。

雖然PDH工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但為了解決反應(yīng)溫度較高、能耗大、催化劑失活快以及需要不停再生等問題，同時(shí)徹底擺脫直接脫氫的熱力學(xué)平衡限制，人們也在積極開發(fā)丙烷氧化脫氫（ODHP）工藝。ODHP是放熱反應(yīng)，可節(jié)約45%的能量，關(guān)鍵是開發(fā)高丙烯選擇性的催化劑。

在ODHP反應(yīng)中研究最為廣泛的是釩基負(fù)載型催化劑，常用載體包括Al2O3、Y分子篩、β分子篩、SBA、SiO2和 TiO2等。鄭朋等［1］在催化劑中添加Mg元素，制備的 VMoMg／γ－Al2O3催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，在反應(yīng)溫度500℃時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率為18.19%，丙烯的選擇性達(dá)到74.76%。

美國威斯康星－麥迪遜大學(xué)發(fā)現(xiàn)氮化硼（BN）是很好的ODHP催化劑，在氧氣存在下，BN納米管和六邊形BN可將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，其中丙烯收率約為80%，乙烯收率約為12%，副產(chǎn)品是乙烷。另外BN材料還具有高強(qiáng)度、高抗熱性和獨(dú)特的電子特性，無毒，價(jià)格低廉，是一種應(yīng)用前景廣闊的催化材料［2］。

1.3 合成氣直接制低碳烯烴工藝

合成氣直接制低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）是CO和H2在催化劑作用下，通過費(fèi)托反應(yīng)制得碳原子數(shù)不大于4的烯烴的反應(yīng)過程。德國魯爾化學(xué)公司開發(fā)出了鐵系四元燒結(jié)金屬催化劑，含有Fe、ZnO和K2O，并添加 V、Mn等第四組分，在空速為 500 h－1、H2與 CO體積比為 1∶1、溫度320℃、壓力1 MPa條件下，轉(zhuǎn)化率為86%，產(chǎn)物中乙烯為31.3%，丙烯為22.2%，丁烯為17.4%（共70.9%），C2～C4飽和烴為15.7%，另外有9.6%的甲烷，其余為碳四以上烴類。通常情況下，由費(fèi)托反應(yīng)所得產(chǎn)物碳數(shù)分布服從費(fèi)托合成的產(chǎn)物分布ASF規(guī)律，因此，傳統(tǒng)催化劑的C2～C4烯烴選擇性的上限是58%。

2016年，中國科學(xué)院采用高溫甲醇催化劑ZnCr氧化物與MTO分子篩催化劑SAPO－34進(jìn)行耦合，開發(fā)了合成氣直接制烯烴的OX－ZEO新路線，從而突破了產(chǎn)物ASF分布限制，極大地提高了烯烴的選擇性，在較溫和的條件（壓力2.5 MPa、溫度400℃、H2與CO體積比1.5∶1）下，低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）的選擇性超過80%，CO的轉(zhuǎn)化率為11%，打開了技術(shù)突破的新局面。

1.4 其他工藝

生物乙醇是重要的生物基平臺(tái)化學(xué)品，可作為多種大宗化學(xué)品的生產(chǎn)原料。

美國吉沃公司開發(fā)了乙醇生產(chǎn)丙烯、異丁烯與氫氣混合物的工藝技術(shù)（稱為ETO）［3］，并與瑞士科萊恩集團(tuán)達(dá)成催化劑開發(fā)協(xié)議，由其致力于催化劑的開發(fā)和規(guī)模放大。該ETO反應(yīng)是一個(gè)化學(xué)過程。支撐該技術(shù)的是吉沃公司發(fā)明的專用混合金屬氧化物催化劑，從普通燃料級(jí)規(guī)格的乙醇經(jīng)過單個(gè)處理步驟可生產(chǎn)出聚合級(jí)丙烯或高純度的異丁烯和高收率的氫氣。改變工藝條件可以在同樣的裝置上生產(chǎn)不同的產(chǎn)品組合。一旦吉沃公司的ETO技術(shù)達(dá)到商業(yè)化運(yùn)行規(guī)模，將由科萊恩集團(tuán)按照合約提供所需的催化劑。

1.5 基于MOF材料的丙烯／丙烷分離技術(shù)

沙特阿拉伯阿卜杜拉國王大學(xué)團(tuán)隊(duì)采用晶體工程控制技術(shù)構(gòu)建了一種氟化的金屬有機(jī)框架（MOF）材料 NbOFFIVE－1－Ni（也稱為 Kaust－7），其特點(diǎn)是替換了其中的無機(jī)結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑的精細(xì)調(diào)節(jié)。在溫度為25℃、壓力為0.1 MPa的條件下，該材料僅對(duì)丙烯具有吸附性，通過一個(gè)簡單的“高壓吸附－惰性氣體清洗－低壓脫附”循環(huán)，就能夠?qū)崿F(xiàn)丙烷／丙烯混合物（50／50）的有效分離。在濃度變化的吸附－脫附循環(huán)中，經(jīng)過8 min吸附與10 min脫附，丙烯的分離量可達(dá)0.6 mol／kg，即分離效率為 2 mol／（kg·h）。該材料能夠反復(fù)利用，并且在11次循環(huán)過程中吸附能力沒有明顯的下降［4］。該研究成果對(duì)于PDH工藝中產(chǎn)物與原料的有效分離具有積極意義。

2 國內(nèi)外市場(chǎng)供需及預(yù)測(cè)

2.1 全球市場(chǎng)供需及預(yù)測(cè)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年全球包括聚合級(jí)（純度為99.5%～99.95%）、化學(xué)級(jí)（純度為92%～96%）和煉廠級(jí)（純度為55%～75%）在內(nèi)的丙烯產(chǎn)能為126.619 Mt／a，產(chǎn)量和消費(fèi)量均為105.778 Mt。未來全球丙烯生產(chǎn)能力增長強(qiáng)勁，預(yù)計(jì)2016—2021年丙烯產(chǎn)能的年均增速為3.7%，至2021年將可以達(dá)到152 Mt／a。全球各地區(qū)丙烯產(chǎn)能及消費(fèi)量預(yù)測(cè)如表1所示。

表1 全球丙烯產(chǎn)能及消費(fèi)量預(yù)測(cè)

東北亞、北美和中東地區(qū)將是丙烯新增產(chǎn)能的集中地。2017—2020年全球主要新增丙烯裝置（除中國大陸）如表2所示。

表2 2017—2020年全球主要新增丙烯裝置

從消費(fèi)領(lǐng)域分布上看，丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯，占丙烯總消費(fèi)量的67.4%；其次為環(huán)氧丙烷，占7.8%；羰基化合物（?。链迹┱?.6%；丙烯腈占6.3%；異丙苯占4.2%；丙烯酸占3.9%；異丙醇占1.0%；其他占2.8%。

2.2 我國市場(chǎng)供需及預(yù)測(cè)

近年來我國丙烯市場(chǎng)供需呈同步增長趨勢(shì)。2016年我國丙烯生產(chǎn)能力為31.84 Mt／a，新增產(chǎn)能3.71 Mt／a。其中PDH和MTO／MTP是增長主力，有兩套PDH裝置及一套混烷脫氫裝置投產(chǎn)，丙烯總產(chǎn)能1.26 Mt／a；7套 MTO／MTP裝置（不包括配套的烯烴歧化裝置）釋放丙烯產(chǎn)能1.86 Mt／a；另外有一套丙烯產(chǎn)能420 kt／a的催化裂解裝置和2套烯烴歧化裝置投產(chǎn)。

總體上看，我國來自傳統(tǒng)蒸汽裂解和催化裂化的丙烯產(chǎn)能仍占據(jù)半數(shù)之多，占比分別為31.4%和26.7%；此外，PDH裝置已有8套投產(chǎn)，丙烯產(chǎn)能合計(jì)4.61 Mt／a，占總量的15.8%；煤／甲醇路線裝置丙烯產(chǎn)能占總量的24.6%。2016年我國丙烯產(chǎn)量約25 Mt，表觀消費(fèi)量27.90 Mt，進(jìn)口量為2.90 Mt，同比增長4.7%。預(yù)計(jì)2016—2021年，我國丙烯消費(fèi)年均增長率約為7.5%。近年來我國丙烯市場(chǎng)供需情況見表3。

表3 近年來我國丙烯市場(chǎng)供需情況

隨著中國民營資本大舉進(jìn)入石化領(lǐng)域，推動(dòng)我國PDH裝置產(chǎn)能快速增長，未來還將有多套PDH裝置投入運(yùn)行（見表4）。

表4 我國PHD裝置情況

近年來丙烯下游消費(fèi)領(lǐng)域變化不大，主要衍生物聚丙烯、環(huán)氧丙烷及?。链嫉鹊漠a(chǎn)能和產(chǎn)量繼續(xù)增長，對(duì)于丙烯的需求量也不斷增加。聚丙烯占丙烯總消費(fèi)量仍在70%以上，對(duì)于丙烯需求的影響力度有增無減。隨著下游汽車、電子、包裝等行業(yè)的快速發(fā)展，未來聚丙烯的市場(chǎng)需求增速將略快于丙烯整體消費(fèi)增長，聚丙烯消費(fèi)占比將進(jìn)一步增加。其他消費(fèi)領(lǐng)域中，環(huán)氧丙烷占7.1%，?。链颊?.3%，丙烯腈占6.2%，丙烯酸占3.8%，異丙苯占3.7%，其他占2%。其中環(huán)氧丙烷受高鐵、風(fēng)力發(fā)電以及其他基建項(xiàng)目的拉動(dòng)，消費(fèi)增長呈現(xiàn)加速趨勢(shì)，未來也將是促進(jìn)丙烯消費(fèi)增長的主要?jiǎng)恿Γ?］。

3 結(jié)語

由于全球乙烯裂解原料輕質(zhì)化的趨勢(shì)以及丙烷、煤炭供應(yīng)廉價(jià)穩(wěn)定等因素，促進(jìn)了丙烯新興生產(chǎn)工藝的興起和快速發(fā)展，豐富了丙烯的來源。但全球油價(jià)長期低位徘徊，新興生產(chǎn)工藝成本壓力加大，不同工藝之間的競爭激烈。短期內(nèi)，丙烯產(chǎn)能增長明顯快于需求增長，給全球丙烯價(jià)格帶來壓力。2017年之后，全球丙烯產(chǎn)能增長雖然會(huì)有所放緩，但市場(chǎng)仍然需要時(shí)間消化近幾年快速增加的產(chǎn)能。未來我國丙烯生產(chǎn)多元化趨勢(shì)也將越來越明顯，PDH、MTP等新工藝裝置的投產(chǎn)使我國丙烯自給率不斷提高。隨著丙烯下游需求的進(jìn)一步增長，無論是傳統(tǒng)石油工藝路線還是其他替代原料路線，都面臨著機(jī)遇與挑戰(zhàn)。一方面需要切實(shí)加強(qiáng)原料保障和成本控制，提高生產(chǎn)裝置的開工率和盈利性；另一方面要注重上下游一體化以及下游產(chǎn)品的差別化和高附加值化發(fā)展，以大幅提高企業(yè)的競爭力。

［1］ 鄭朋，范愛鑫，張聚華，等.VMo／γ－Al2O3催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯［J］.工業(yè)催化，2017，25（1）：31－36.

［2］ Mitch Jacoby.Boron nitride converts propane to propene［J］.Chemical Engineering News，2016，94（48）：5.

［3］ 張偉清.Gevo公司與Clariant公司合作開發(fā)生物化學(xué)品催化劑［J］.石油煉制與化工，2016，47（10）：26.

［4］ 基于MOF材料的丙烯／丙烷分離技術(shù)［J］.石油煉制與化工，2017，48（1）：84.

［5］ 楊亮亮.丙烯工業(yè)市場(chǎng)2016年回顧及2017年展望［J］.當(dāng)代石油石化，2017，25（6）：17－21.