張飛鵬 張靜文 張久興 楊新宇 路清梅 張忻

1)(河南城建學(xué)院數(shù)理學(xué)院,建筑光伏一體化河南省工程實(shí)驗(yàn)室,平頂山 467036)2)(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新型功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230009)3)(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

(2017年7月3日收到;2017年8月23日收到修改稿)

1 引 言

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(ABO3,A=Ca,Sr,Ba;B=Mn,Ti)具有豐富的結(jié)構(gòu)、磁性、光學(xué)、熱電等物理化學(xué)性能,一直是材料學(xué)領(lǐng)域和物理學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1?7].其中的CaMnO3型氧化物的熔點(diǎn)達(dá)1200°C以上,表現(xiàn)出高的Seebeck系數(shù)(|α300K|≈800 μV·K?1),理論上其具有高達(dá)1.37的單晶熱電優(yōu)值和1.15的多晶熱電優(yōu)值,在熱電發(fā)電領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[8?11].遺憾的是純的CaMnO3氧化物材料具有高的電阻率(ρ300K≈100 ?·m),這使得其綜合熱電性能較低,實(shí)驗(yàn)上純的CaMnO3基氧化物的熱電優(yōu)值在0.05左右,大大限制了其應(yīng)用[8?10],為了提高CaMnO3基氧化物的熱電性能,拓展其應(yīng)用領(lǐng)域,需要繼續(xù)開(kāi)展研究工作.

Poeppelmeier等[1]于1982年制備了CaMnO3氧化物單晶并首次表征了其晶體結(jié)構(gòu),CaMnO3氧化物呈正交晶系的晶體結(jié)構(gòu).在正交對(duì)稱(chēng)的晶格中,Mn原子位于立方晶格的八個(gè)頂點(diǎn),周?chē)牧鶄€(gè)O原子與之構(gòu)成O-Mn-O八面體并形成正交對(duì)稱(chēng)晶格的基本架構(gòu),在這些八面體形成的基本構(gòu)架之中分布著Ca原子.這種正交對(duì)稱(chēng)的基本晶格結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,且由于Ca原子位于基本結(jié)構(gòu)的中央,因此這種正交對(duì)稱(chēng)的晶體結(jié)構(gòu)材料非常有利于不同價(jià)態(tài)的離子置換或者填隙,進(jìn)而達(dá)到摻雜調(diào)控優(yōu)化熱電輸運(yùn)參數(shù),提高體系熱電性能的目的[5,6,9,10].文獻(xiàn)中廣泛采用Ca位及Mn位單置換或者同時(shí)置換的方法調(diào)控其熱電輸運(yùn)參數(shù),達(dá)到了有效降低材料體系電阻率,優(yōu)化材料體系熱電性能的目標(biāo)[8?10].本文首先在密度泛函理論的原理上研究了Ca位Sr置換CaMnO3材料體系的電子性質(zhì),在此基礎(chǔ)上制備了Ca位Sr摻雜的CaMnO3基塊體材料,研究分析了Ca位Sr摻雜的CaMnO3基塊體材料的熱電性質(zhì).

2 計(jì)算方法與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

正交晶系的CaMnO3氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1,在電子性質(zhì)計(jì)算過(guò)程中,首先建立反鐵磁超晶胞Ca7SrMn8O24,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的計(jì)算[9?15].本文工作基于密度泛函理論進(jìn)行,在計(jì)算過(guò)程中,原子的電子波函數(shù)采用平面波基矢組展開(kāi),原子內(nèi)層電子及原子核視為贗原子核,其對(duì)于外層電子的相互作用函數(shù)采用Vanderbilt超軟勢(shì)近似,各原子外層電子設(shè)定為Ca(3s23p64s2),Sr(4s24p65s2),Mn(3d54s2),O(2s22p4).由于Mn原子含有d電子,因此在計(jì)算過(guò)程中考慮了Mn d軌道上的電子間Hubbard能量相互作用UH,UH值取為1.5 eV.價(jià)電子的交換關(guān)聯(lián)作用能量采用廣義梯度近似,能量泛函數(shù)則采用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函近似.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算過(guò)程中,晶胞中原子的位移收斂精度設(shè)定為0.001 ?,在能量計(jì)算過(guò)程中,電子平面波矢組基矢截?cái)嗄芰吭O(shè)為340 eV,收斂精度為0.01 meV/atom.電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計(jì)算中,對(duì)晶體布里淵區(qū)k點(diǎn)的采樣用Monkhorst-pack函數(shù)法進(jìn)行,k點(diǎn)網(wǎng)格密度設(shè)置5×3×5,其能量收斂精度設(shè)置成0.01 meV/atom.

圖1 CaMnO3型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Crystal structure of CaMnO3type oxide.

為了研究Sr摻雜對(duì)CaMnO3基氧化物材料熱電性能影響,本文優(yōu)化工藝制備了成分為Ca1?xSrxMnO3(x=0.06,0.12)的試樣,對(duì)比分析Sr摻雜CaMnO3基氧化物材料的熱電性能.在塊體材料制備過(guò)程中,首先采用檸檬酸溶膠-凝膠法合成鈣鈦礦型Ca1?xSrxMnO3粉末,再用陶瓷燒結(jié)制備鈣鈦礦型Ca1?xSrxMnO3塊體材料.將Ca,Sr,Mn的金屬硝酸鹽按化學(xué)配比稱(chēng)量溶于去離子水中,加入適量乙二醇、檸檬酸,不斷攪拌并于85°C恒溫水浴形成透明的膠體,然后在90°C干燥48 h此膠體而得到干凝膠.之后將干凝膠于950°C煅燒5 h,研磨破碎后制得純凈均勻的CaMnO3基氧化物粉末.最后,將此粉末在200 MPa下壓制成片狀塊體前驅(qū)體,然后置入管式爐中燒結(jié),燒結(jié)溫度1200°C,升溫速率2°C/min,保溫12 h,最后制得CaMnO3基氧化物塊體試樣.所得塊體樣品分別進(jìn)行物相和微觀組織的分析表明制備所得樣品均為單一物相的較為致密的燒結(jié)塊體,之后對(duì)制備所得塊體試樣進(jìn)行熱電性能的測(cè)試分析,樣品的Seebeck系數(shù)α和電阻率ρ采用四探針?lè)ㄟM(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度范圍為373—873 K,測(cè)試儀器為ULVAC ZEM-2型熱電性能綜合測(cè)試儀.

3 結(jié)果與討論

3.1 Sr摻雜CaMnO3基氧化物的電子性質(zhì)

在電子性質(zhì)計(jì)算過(guò)程中,采用實(shí)驗(yàn)報(bào)道參數(shù)進(jìn)行CaMnO3氧化物的初始晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)置,其中a,b,c分別為0.5281,0.7457和0.5275 nm;α,β,γ均為9°;其空間群是pnma[1,4,10,11].首先對(duì)晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,獲得最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),結(jié)果表明晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)報(bào)道值的誤差均在5%以下,表明計(jì)算所用參數(shù)較為合理.計(jì)算結(jié)果表明,Sr摻雜之后CaMnO3氧化物晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)略有增大,這是Sr的離子半徑大于Ca的離子半徑引起的,由此也可以推斷,CaMnO3氧化物經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后,存在著晶格畸變和局部應(yīng)力集中.計(jì)算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示,圖中給出了費(fèi)米能級(jí)附近5 eV范圍的能帶.由圖2可以看出,CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物的帶隙寬度分別為0.756 eV和0.711 eV,CaMnO3氧化物經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后帶隙有減小的傾向,由于CaMnO3氧化物是n型半導(dǎo)體,因此Sr摻雜之后電子躍遷所需要的能量減小,材料體系有向?qū)w轉(zhuǎn)變的傾向,理論結(jié)果表明CaMnO3氧化物經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后導(dǎo)電性能增強(qiáng)[4].其次,由圖2還可以看出CaMnO3氧化物的帶隙類(lèi)型經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后保持不變,仍然呈間接帶隙型,表明Sr摻雜未影響CaMnO3氧化物的電子躍遷形式.從圖2還可知,CaMnO3氧化物經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后的導(dǎo)帶能級(jí)普遍向下移動(dòng),向費(fèi)米面靠近,而價(jià)帶基本保持不變.導(dǎo)帶中的能級(jí)簡(jiǎn)并化程度提高,如未摻雜的CaMnO3氧化物中位于3.5 eV和4.8 eV附近的兩條能級(jí)均向下移動(dòng)至2.3 eV附近形成簡(jiǎn)并態(tài),而距離費(fèi)米能級(jí)最近的導(dǎo)帶態(tài)能級(jí)也發(fā)生了簡(jiǎn)并.最后,由圖2還可以看出,摻雜和未摻雜的CaMnO3基氧化物的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底中的能級(jí)分布彌散程度不同,表明此種氧化物材料價(jià)帶和導(dǎo)帶具有不同的有效質(zhì)量[16?19].通過(guò)對(duì)比可以看出,CaMnO3基氧化物經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后,價(jià)帶和導(dǎo)帶中的能級(jí)分布彌散程度均有所改變,表明Sr摻雜調(diào)控了價(jià)帶和導(dǎo)帶的有效質(zhì)量.理論上,晶體材料的Seebeck系數(shù)與載流子有效質(zhì)量成比例:

式中h為普朗克常數(shù),e是基本電荷,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度,m?是載流子有效質(zhì)量,n為載流子濃度[6?9].由(1)式可以看出,通過(guò)Sr摻雜對(duì)有效質(zhì)量的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)熱電材料的Seebeck系數(shù)的調(diào)控.

計(jì)算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物的總態(tài)密度如圖3所示.由圖3所給出的范圍內(nèi)可以看出,在費(fèi)米能級(jí)附近CaMnO3氧化物的態(tài)密度曲線(xiàn)極值點(diǎn)位于2.0 eV附近,而Sr摻雜CaMnO3氧化物的態(tài)密度曲線(xiàn)極值點(diǎn)位于?0.8 eV附近,表明兩種材料體系中大量電子在此能量附近產(chǎn)生相互作用.從圖3還可以看出,CaMnO3氧化物的態(tài)密度曲線(xiàn)和Sr摻雜CaMnO3氧化物的態(tài)密度曲線(xiàn)在導(dǎo)帶中均存在2個(gè)極值,但是Sr摻雜CaMnO3氧化物兩個(gè)態(tài)密度曲線(xiàn)峰之間的峰谷值大幅度提高,這表明Sr摻雜CaMnO3氧化物中大量電子在此能量附近產(chǎn)生能級(jí),且導(dǎo)帶能級(jí)的簡(jiǎn)并化程度增加.此外,在?4.2 eV附近的價(jià)帶態(tài)密度曲線(xiàn)中發(fā)現(xiàn)了極值峰的分裂現(xiàn)象,表明經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后此能量附近的電子產(chǎn)生排斥作用,這些能級(jí)在相互靠近的兩個(gè)能量附近產(chǎn)生相互作用.

圖2 (a)CaMnO3氧化物及(b)Sr摻雜CaMnO3氧化物的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2.Band structures of the(a)CaMnO3oxide and(b)Sr doped CaMnO3oxide.

圖3 (a)CaMnO3氧化物及(b)Sr摻雜CaMnO3氧化物的態(tài)密度Fig.3.Total density of states of the(a)CaMnO3oxide and(b)Sr doped CaMnO3oxide.

計(jì)算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物各原子的分態(tài)密度如圖4所示.由圖4可以看出,對(duì)于本征CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物材料體系,在費(fèi)米能級(jí)以下5 eV的范圍內(nèi),材料體系中的p態(tài)電子形成的能級(jí)態(tài)密度最大,d態(tài)電子形成的能級(jí)態(tài)密度次之,s態(tài)電子形成的能級(jí)態(tài)密度最小.而在費(fèi)米能級(jí)以上,材料體系中d態(tài)電子形成的能級(jí)態(tài)密度最大,p態(tài)電子形成的態(tài)密度次之,s態(tài)電子形成的能級(jí)態(tài)密度仍然最小.分析結(jié)果表明,價(jià)帶中的p態(tài)電子容易躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶形成d態(tài)電子從而形成載流子遷移導(dǎo)電過(guò)程,即Mn d態(tài)電子在導(dǎo)電過(guò)程中起著關(guān)鍵作用.仔細(xì)分析圖4還可以看出,CaMnO3氧化物經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后,費(fèi)米能級(jí)以上的d態(tài)電子態(tài)密度占比大幅度降低,表明Sr摻雜影響了CaMnO3氧化物電子轉(zhuǎn)移路徑,Mn d態(tài)電子在導(dǎo)電過(guò)程中的作用有所減弱.我們的前期理論研究工作[4,11]已經(jīng)表明,六個(gè)O原子與Mn原子構(gòu)成的O-Mn-O八面體在CaMnO3氧化物導(dǎo)電過(guò)程中的重要作用,且載流子更容易沿著O-Mn-O八面體的四邊形底面遷移.結(jié)合上述分析可以預(yù)測(cè),是Mn d電子和O p電子參與了載流子遷移和導(dǎo)電過(guò)程,經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后,Mn d電子的作用有所減弱,而Mn s電子在載流子遷移和導(dǎo)電過(guò)程中的作用增強(qiáng).

圖4 (a)CaMnO3氧化物及(b)Sr摻雜CaMnO3氧化物的分態(tài)密度Fig.4.Partial density of states of the(a)CaMnO3oxide and(b)Sr doped CaMnO3oxide.

通過(guò)對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)密度的計(jì)算分析可以得到固體材料的易遷移載流子濃度,理論上固體材料費(fèi)米能級(jí)附近的載流子濃度n可以表示為

式中E1,E2為費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶和導(dǎo)帶能級(jí);N(E)為費(fèi)米能級(jí)附近的有效態(tài)密度;kB為玻爾茲曼常數(shù);EF為費(fèi)米能;E為能量.由于CaMnO3氧化物是n型半導(dǎo)體,因此這里為多數(shù)載流子電子濃度.計(jì)算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物各原子的態(tài)密度積分如圖5所示,其中t為總態(tài)密度積分.由圖5結(jié)果經(jīng)過(guò)計(jì)算可以看出,Sr摻雜CaMnO3氧化物費(fèi)米面的載流子濃度為140.39,略高于未摻雜的本征CaMnO3氧化物費(fèi)米面上的載流子濃度140.30.計(jì)算結(jié)果表明,Sr摻雜一定程度上提高了CaMnO3氧化物材料的易遷移載流子濃度.結(jié)合(1)式的關(guān)系進(jìn)一步分析可知,Sr摻雜調(diào)控了價(jià)帶和導(dǎo)帶的有效質(zhì)量,同時(shí)一定程度上提高了易遷移載流子濃度,因此可以進(jìn)一步預(yù)測(cè)Sr摻雜將有效降低CaMnO3基氧化物材料的電阻率,同時(shí)Sr摻雜也將一定程度上調(diào)控CaMnO3基氧化物材料的Seebeck系數(shù).

為了進(jìn)一步分析Sr摻雜對(duì)CaMnO3氧化物的影響及Sr在CaMnO3氧化物中所起的作用,表1列出了計(jì)算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物總能量和各離子所帶凈電荷數(shù).由表1可以看出,在本征CaMnO3氧化物中,Ca,Mn失去電子形成正電荷中心,O得到電子形成負(fù)電荷中心,而Ca失去的電子數(shù)量大于Mn,表明Ca在化合物中表現(xiàn)了更弱的電負(fù)性,更容易失去電子.經(jīng)過(guò)Sr摻雜之后的CaMnO3氧化物中,Ca原子和Mn原子失去的電子數(shù)量減少,根據(jù)電價(jià)平衡原則,這是由于失電子能力更強(qiáng)的Sr失去了更多的電子形成正電荷中心造成的,而O原子的極化作用更加明顯,表明載流子遷移將更加傾向于沿著O-Mn-O八面體的四邊形底面方向,即x-z方向[4,9,11].計(jì)算分析結(jié)果也表明,Sr對(duì)于n型CaMnO3氧化物材料而言屬于n型摻雜,這無(wú)疑將增大CaMnO3氧化物的電子型載流子濃度,這與上述對(duì)于載流子濃度的分析一致.從表1數(shù)據(jù)也可以看出,Sr摻雜CaMnO3氧化物的總能高于本征CaMnO3氧化物的總能,表明Sr摻雜降低了CaMnO3氧化物的穩(wěn)定性,可以預(yù)測(cè)對(duì)于CaMnO3氧化物來(lái)說(shuō),Sr的摻雜量將是有限的.

圖5 (a)CaMnO3氧化物及(b)Sr摻雜CaMnO3氧化物的態(tài)密度積分Fig.5.Integration of the density of states of the(a)CaMnO3oxide and(b)Sr doped CaMnO3oxide.

表1 CaMnO3基氧化物的總能和各原子凈電荷Table 1.Total energy and net charge of species of CaMnO3oxide.

3.2 Sr摻雜CaMnO3基氧化物的熱電輸運(yùn)性能

圖6是CaMnO3和制備所得Sr摻雜Ca1?xSrx-MnO3(x=0.06,0.12)氧化物塊體材料的電阻率和Seebeck系數(shù)隨溫度變化的曲線(xiàn).從圖6可以看出,CaMnO3氧化物材料的電阻率隨溫度的升高而逐漸降低,呈現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體特性,這與上述計(jì)算結(jié)果一致.此外,各試樣的Seebeck系數(shù)均為負(fù)值,表明CaMnO3為n型材料,屬于電子型載流子導(dǎo)電機(jī)理.另外,CaMnO3氧化物材料的Seebeck系數(shù)絕對(duì)值隨溫度的升高而逐漸降低,表現(xiàn)出明顯的熱激發(fā)載流子特性.n型半導(dǎo)體材料的電阻率ρ與載流子濃度呈反比關(guān)系:

式中n為載流子濃度,q為電荷電量,μ為載流子遷移率[10,20?22].由(3)式可以看出,電阻率與載流子濃度呈反比關(guān)系,CaMnO3氧化物材料的電阻率ρ將隨著Sr摻雜的增加而逐漸降低.而由(1)式可知,材料的Seebeck系數(shù)與載流子濃度呈指數(shù)為?2/3的反比關(guān)系.隨著測(cè)試溫度的升高,熱激發(fā)出的載流子濃度不斷增大,因此,CaMnO3氧化物材料的電阻率將不斷降低,而Seebeck系數(shù)絕對(duì)值隨溫度的升高也逐漸降低,溫度升高引發(fā)載流子濃度的變化對(duì)電阻率的降低幅度更加明顯.

從圖6還可以看出,Sr摻雜后的CaMnO3氧化物材料的電阻率大幅度降低,Sr摻雜量為0.06和0.12的樣品,其375 K的電阻率由350×10?5?·m分別降低至87.9×10?5?·m和73.9×10?5?·m,其值分別是本征CaMnO3氧化物材料電阻率值的25%和21%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述理論預(yù)測(cè)一致.從圖6中Sr摻雜后CaMnO3氧化物材料的Seebeck系數(shù)結(jié)果可以看出,Sr摻雜后的CaMnO3氧化物材料的Seebeck系數(shù)絕對(duì)值有所提高,Sr摻雜量為0.06和0.12的樣品,其375 K的Seebeck系數(shù)絕對(duì)值由300 μV·K?1分別增加到355.7 μV·K?1和333.4μV·K?1,其值分別比本征CaMnO3氧化物材料Seebeck系數(shù)絕對(duì)值增加了12.9%和11.1%.表明Sr摻雜可以有效調(diào)控CaMnO3氧化物材料的載流子輸運(yùn)參數(shù)和輸運(yùn)過(guò)程,降低其電阻率,實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的熱電性能的調(diào)控.

圖6 Sr摻雜CaMnO3氧化物的(a)電阻率和(b)Seebeck系數(shù)Fig.6.(a)Electrical resistivity and(b)Seebeck coeffi cient of the Sr doped CaMnO3oxide.

為了進(jìn)一步研究Sr摻雜對(duì)CaMnO3氧化物材料載流子輸運(yùn)過(guò)程的影響,采用Mott的弱極化子輸運(yùn)模型描述CaMnO3氧化物材料的電阻率ρ:

式中,C是常數(shù),T是絕對(duì)溫度,kB是玻爾茲曼常數(shù),Ea是載流子激活能[2,8,10].圖7給出了各試樣ln(ρ/T)與1/T的關(guān)系.通過(guò)圖7可以看出,在400 K以上溫度范圍ln(ρ/T)與1/T基本保持直線(xiàn)關(guān)系,這表明Sr摻雜CaMnO3氧化物材料載流子輸運(yùn)過(guò)程符合Mott型弱極化子輸運(yùn)模型.在一定溫度范圍內(nèi)通過(guò)計(jì)算ln(ρ/T)與1/T可以推出載流子激活能Ea值.結(jié)果表明,Sr摻雜量為0.06和0.12的CaMnO3氧化物樣品Ea分別由本征CaMnO3氧化物的0.09 eV減小到0.081 eV和0.076 eV.這個(gè)數(shù)值與上述能帶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果有一定偏差,但是并不影響Sr摻雜對(duì)CaMnO3氧化物載流子輸運(yùn)過(guò)程影響趨勢(shì)的對(duì)比分析,即Sr摻雜均可有效降低CaMnO3氧化物材料的載流子遷移所需能量.通過(guò)以上分析,Sr摻雜增加了CaMnO3氧化物的載流子濃度,同時(shí)載流子遷移所需能量減小,因此Sr摻雜CaMnO3氧化物導(dǎo)電性增強(qiáng).本工作結(jié)果表明,通過(guò)一定濃度的Sr摻雜,可以有效調(diào)控CaMnO3氧化物材料的電子結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài),從而有效改善CaMnO3氧化物材料的電輸運(yùn)過(guò)程參數(shù),提高其熱電性能.

圖7 CaMnO3基氧化物ln(ρ/T)與1/T的關(guān)系Fig.7.ln(ρ/T)versus 1/T for CaMnO3based oxide.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論計(jì)算分析的方法研究了Ca位Sr摻雜的CaMnO3基氧化物的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、電荷分布狀況和電輸運(yùn)參數(shù);又采用檸檬酸溶膠-凝膠法結(jié)合陶瓷燒結(jié)工藝制備了Sr摻雜的CaMnO3基氧化物塊體試樣,分析研究了所得試樣的電輸運(yùn)性能.Sr摻雜CaMnO3氧化物仍然呈間接帶隙型能帶結(jié)構(gòu),帶隙寬度由0.756 eV減小到0.711 eV.Sr摻雜CaMnO3氧化物費(fèi)米能級(jí)附近的載流子有效質(zhì)量均得到調(diào)控,載流子濃度也有所增加.Sr在CaMnO3氧化物中表現(xiàn)為n型摻雜,Sr比Ca具有更強(qiáng)的釋放電子的能力.Sr摻雜CaMnO3氧化物的極化作用增強(qiáng),載流子將更加傾向于沿著O-Mn-O八面體的x-z方向遷移.Sr摻雜的CaMnO3基氧化物材料電阻率大幅度降低,Seebeck系數(shù)絕對(duì)值較本征CaMnO3基氧化物材料有一定程度的增大,Sr摻雜量為0.06和0.12的Ca1?xSrxMnO3(x=0.06,0.12)試樣,其373 K的電阻率和Seebeck系數(shù)絕對(duì)值分別是本征CaMnO3基氧化物材料的25%,21%和112.9%,111.1%.Sr摻雜有效調(diào)控了CaMnO3氧化物材料的電子結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài),改善了CaMnO3氧化物材料的電輸運(yùn)過(guò)程參數(shù),提高了其熱電性能.

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