連宇翔 戴澤林 許向東 谷雨 李欣榮 王福楊春 成曉夢(mèng) 周華新

1)(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院,電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610054)2)(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,成都 610068)

(2017年6月28日收到;2017年7月25日收到修改稿)

1 引 言

太赫茲(THz)波是指頻率從0.1—10 THz的電磁波,介于毫米波與遠(yuǎn)紅外之間(3 mm—30μm).THz波具有良好的介質(zhì)穿透性、低電離能和相干性等優(yōu)異特性.而且,許多大分子化合物的特征譜也在THz頻段,因此THz技術(shù)在物理、化學(xué)、生物、天文和醫(yī)藥科學(xué)等基礎(chǔ)研究領(lǐng)域以及醫(yī)學(xué)成像、環(huán)境監(jiān)測(cè)、安全檢查等應(yīng)用研究領(lǐng)域均具有巨大的科研價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[1].近年來,利用有機(jī)電光晶體的光整流效應(yīng)進(jìn)行太赫茲波的產(chǎn)生和探測(cè)已成為太赫茲光子學(xué)領(lǐng)域重要的研究課題.與傳統(tǒng)的無機(jī)電光晶體相比,性能優(yōu)良的有機(jī)電光晶體更易設(shè)計(jì)和合成.為了滿足太赫茲源和太赫茲探測(cè)的需要,大量具有較高的二階非線性系數(shù)的新的有機(jī)電光晶體已相繼被合成出來,其中最具代表性的是一種有機(jī)吡啶磺酸鹽,即4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對(duì)甲基苯磺酸鹽(DAST).Zhang等[2]開展的DAST的光整流產(chǎn)生太赫茲輻射的實(shí)驗(yàn)表明,DAST的整流電場(chǎng)強(qiáng)度是無機(jī)電光晶體LiTaO3的185倍、GaAs和InP晶體的42倍.這主要得益于DAST較高的二階非線性系數(shù)(在1318 nm波長激光作用下,DAST的二階非線性系數(shù)d111=(1010±110)pm/V)和電光系數(shù)(在1535 nm波長激光作用下,DAST的電光系數(shù)r111=(47±8)pm/V)[3].然而,DAST在太赫茲波段還表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收和色散[4,5],這對(duì)獲得連續(xù)寬帶的太赫茲光源極為不利.強(qiáng)烈的吸收帶會(huì)嚴(yán)重地降低太赫茲產(chǎn)生效率,而強(qiáng)烈色散也會(huì)使得相位匹配不容易實(shí)現(xiàn).類似的情況也在其他有機(jī)電光分子晶體如PNP,OH1[6]中出現(xiàn).因此,研究有機(jī)電光晶體在太赫茲波段的吸收和色散性質(zhì),對(duì)于理解其太赫茲波產(chǎn)生和探測(cè)的特點(diǎn)以及優(yōu)化和設(shè)計(jì)高效的用于太赫茲源和探測(cè)的新材料等,具有重要的意義.

Walther等[4]對(duì)DAST單晶在0—3 THz波段a軸和b軸的吸收和折射率色散性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)量,結(jié)合簡單的橫向光學(xué)聲子計(jì)算,認(rèn)為DAST在此波段的振動(dòng)主要是源于陰陽離子間的光學(xué)聲子振動(dòng).然而,Walther等并未對(duì)這些吸收峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)方式進(jìn)行具體的歸屬和驗(yàn)證.Glavcheva等[5]測(cè)試了DAST粉末在0.63—10.6 THz的吸收光譜,但缺乏深入的分析.顯然,詳細(xì)的模式分析不僅有助于理解聲子振動(dòng)的起源,為今后合成性能更優(yōu)的新的DAST衍生物以及其他有機(jī)電光晶體提供有價(jià)值的指導(dǎo),同時(shí)也有助于理解DAST作為太赫茲發(fā)射和探測(cè)的特點(diǎn)及注意環(huán)節(jié).遺憾的是,到目前為止,此項(xiàng)研究在國內(nèi)外文獻(xiàn)中十分罕見.雖然Saito等[7]使用第一性原理對(duì)DAST進(jìn)行了理論計(jì)算,然而其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果出入較大,這可能是由于計(jì)算參數(shù)和初始結(jié)構(gòu)不合理.而且,作者僅對(duì)103.2 cm?1處的吸收峰做了模式分析[7],缺乏對(duì)低頻的聲子振動(dòng)進(jìn)行詳細(xì)的討論.

詳細(xì)地分析和歸屬太赫茲振動(dòng)譜帶有利于更加深入地了解低頻振動(dòng)動(dòng)力學(xué)的物理機(jī)理,這一任務(wù)可通過基于密度泛函理論(DFT)的量子力學(xué)計(jì)算實(shí)現(xiàn).傳統(tǒng)的中紅外光譜振動(dòng)模式主要取決于分子內(nèi)的共價(jià)鍵作用.與之不同,太赫茲光譜與分子間的相互作用,例如氫鍵和范德瓦耳斯力密切相關(guān).因此,理論計(jì)算的一個(gè)關(guān)鍵問題是如何合理地描述這些非共價(jià)鍵作用.最近,我們通過對(duì)簡單磺酸類有機(jī)物?；撬徇M(jìn)行DFT光譜分析發(fā)現(xiàn)[8],對(duì)于氫鍵分子晶體,色散校正在模擬分子在晶體中所處的環(huán)境時(shí)十分重要[9,10].與簡單的?；撬嵝》肿酉啾容^,DAST的分子量更大、結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,因此需要通過引入色散校正的方法對(duì)DAST進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及太赫茲光譜計(jì)算.為此,本文首次采用周期性固態(tài)色散校正的密度泛函理論(dispersion-corrected density functional theory,DFT-D2),對(duì)有機(jī)電光晶體DAST在0—4 THz的聲子振動(dòng)模式進(jìn)行詳細(xì)的分析和歸屬.在收斂測(cè)試的基礎(chǔ)上,使用逐步提高收斂精度優(yōu)化法進(jìn)行紅外光譜計(jì)算.根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果,探究DAST主要振動(dòng)模式的起源.本文不僅探索出使用一個(gè)從頭算量子力學(xué)程序Cambridge sequential total energy package(CASTEP)預(yù)測(cè)復(fù)雜分子紅外光譜的合適方法,還揭示了DFT計(jì)算在太赫茲光子學(xué)中的重要應(yīng)用價(jià)值.對(duì)探究有機(jī)電光晶體的太赫茲響應(yīng)物理原理具有重要的指導(dǎo)價(jià)值.

2 理論計(jì)算

2.1 DFT計(jì)算

DFT是用來研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的一種量子力學(xué)的方法,在物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用.研究表明單個(gè)分子的DFT計(jì)算,不能很好地模擬范德瓦耳斯力在分子間的作用,導(dǎo)致模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)有一定差別[11,12].為了解決這一問題,采用Grimme[13]的方法將范德瓦耳斯作用中的色散力校正項(xiàng)引入到DFT計(jì)算中(DFT-D2法)[8].在該方法中,體系中各原子對(duì)之間的范德瓦耳斯相互作用通過一個(gè)簡單的成對(duì)力場(chǎng)來描述.本文使用CASTEP對(duì)有機(jī)電光晶體DAST進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和太赫茲光譜計(jì)算.與液相或氣相的獨(dú)立分子建模計(jì)算相比較,CASTEP考慮了固體的周期性晶格排布,更為準(zhǔn)確地描述了分子吸收光譜以及集體振動(dòng)模式.同時(shí),在太赫茲波段的分子振動(dòng)模式識(shí)別中,尤其是研究分子間或分子內(nèi)作用力時(shí),周期性DFT計(jì)算已經(jīng)被廣泛采用[14,15].據(jù)此,本文采用周期性固態(tài)DFT-D2方法進(jìn)行DAST的太赫茲光譜計(jì)算.

2.2 計(jì)算參數(shù)設(shè)置及優(yōu)化

選取Marder等建立的DAST晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)作為計(jì)算的初始結(jié)構(gòu)[16].在幾何優(yōu)化之前,分別對(duì)截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行測(cè)試,以便選取合適的計(jì)算參數(shù)用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光譜計(jì)算.所有周期性DFT計(jì)算均在CASTEP[17]上完成.優(yōu)化后的平面波截?cái)嗄茉O(shè)為800 eV,選用廣義梯度[18]近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的近似.幾何優(yōu)化和光譜計(jì)算均采用模守恒贗勢(shì)和Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)格(5×5×5).使用Grimme的PBE-D2方法[19]將色散校正項(xiàng)引入PBE泛函.該方法中庫侖作用通過成對(duì)的力場(chǎng)加以描述.在PBE-D2方法的計(jì)算中,晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)均完全弛豫.幾何優(yōu)化的總能量收斂標(biāo)準(zhǔn)均設(shè)為10?6Hartree.計(jì)算得到的光譜采用5 cm?1半高全寬的洛倫茲線型繪制.

3 結(jié)果與討論

有機(jī)電光晶體DAST作為太赫茲發(fā)射源,主要利用其較高的二階非線性系數(shù).DAST分子由一個(gè)帶正電的有機(jī)吡啶鹽和一個(gè)帶負(fù)電的磺酸鹽組成,如圖1(a)所示.其中,有機(jī)吡啶鹽由電子給體(二甲基氨基)、共軛π橋(苯乙烯基)和電子受體(甲基吡啶)組成.帶正電荷的甲基吡啶具有很強(qiáng)的吸電子能力,并與二甲基氨基通過苯乙烯基形成推-拉電子結(jié)構(gòu),因此該結(jié)構(gòu)具有很大的一階超極化率.DAST的有機(jī)吡啶鹽鏈可看作一個(gè)偶極子(如圖1(a)所示),其極化率p可表示為

其中,q為電荷電量,l為電荷間位移矢量,ε0為真空介電常數(shù),E為外加電場(chǎng);α,β和γ分別為分子的一階、二階和三階非線性系數(shù).在DAST晶體中,磺酸鹽(負(fù))與有機(jī)吡啶鹽(正)電荷間的庫侖作用大于有機(jī)吡啶鹽間的偶極子-偶極子作用,使得有機(jī)吡啶鹽沿著與a軸夾角約為20°的方向排列(如圖1(d)所示).而且,整個(gè)DAST在三維空間中以非中心對(duì)稱的形式排列,以獲得最大的宏觀極化率.宏觀極化率P可表示為

其中,χ(1),χ(2)和χ(3)分別為一階、二階和三階非線性系數(shù).χ(2)與β成正比關(guān)系[20],即分子的超極化率越大,晶體的二階非線性系數(shù)越大.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)DAST分子結(jié)構(gòu)及其原胞沿各軸方向上的分子排列 (a)DAST的分子結(jié)構(gòu)(由右側(cè)一個(gè)帶正電的有機(jī)吡啶鹽和左側(cè)一個(gè)帶負(fù)電的磺酸鹽組成);(b)DAST原胞沿a軸(晶格夾角A)的分子排列;(c)DAST原胞沿b軸(晶格夾角B)的分子排列;(d)DAST原胞沿c軸(晶格夾角Γ)的分子排列Fig.1.(color online)DAST molecular structure and the molecular arrangement of the cells along the axis:(a)DAST molecular structure consisting of a positively-charged organic pyridine salt and a negatively-charged sulfonate;(b)the molecular arrangement of the cells along a axis(lattice angle A);(c)the molecular arrangement of the cells along b axis(lattice angle B);(d)the molecular arrangement of the cells along c axis(lattice angle Γ).

從以上討論可以看出,DAST之所以具有非常高的二階非線性系數(shù),主要是源于有機(jī)吡啶鹽較大的分子極化率及其非中心對(duì)稱的分子排列方式.磺酸鹽的存在主要是為了使有機(jī)吡啶鹽能夠在晶體內(nèi)有序地定向排列.這種成鹽的方式是設(shè)計(jì)和合成二階非線性材料的重要方法[16].陰陽離子間的庫侖作用為DAST穩(wěn)定的非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)提供了保障.雖然DAST極高的二階非線性系數(shù)使得其通過光整流技術(shù)在太赫茲源的應(yīng)用上具有優(yōu)勢(shì),但是DAST的這種結(jié)構(gòu)也使其在太赫茲波段存在本征吸收帶,影響太赫茲波發(fā)射效率.下面重點(diǎn)分析DAST在太赫茲波段強(qiáng)的聲子吸收帶的起源.

在進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí),發(fā)現(xiàn)直接對(duì)初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行高精度計(jì)算得到的最終結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)值差別較大(優(yōu)化后的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相差超過10%),這可能是由于實(shí)驗(yàn)所測(cè)的DAST初始結(jié)構(gòu)不太合理,與基態(tài)相差較大.為此,本文采用逐步增加收斂精度的方法.首先,進(jìn)行低精度的計(jì)算,然后逐步過渡到高精度.圖2顯示了從低精度到高精度(分別對(duì)應(yīng)CASTEP幾何優(yōu)化中的coarse,medium, fi ne和ultra fi ne)優(yōu)化過程中晶格常數(shù)a,b,c和晶格夾角A,B,Γ(圖2)的變化.

從圖2可以看出,在逐步提高收斂精度優(yōu)化過程中,晶格常數(shù)、晶格夾角與實(shí)驗(yàn)值相比波動(dòng)很小(小于1%),而且優(yōu)化過程中晶格對(duì)稱性保持不變,晶格常數(shù)始終保持a=b,晶格夾角A=B.這表明,逐步優(yōu)化的方法是可行的.為了方便比較,表1列出了ultra fi ne后的晶格常數(shù)與晶格夾角同初始結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比.圖2中,隨著收斂精度的提高,晶格常數(shù)a,b,c的變化較小(Δa= Δb=0.0095 ?,0.0012%;Δc=0.1154 ?,0.0065%);晶格夾角A,B,Γ雖然在medium和 fi ne相對(duì)初始結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了超過1°的變化,但是最終的夾角參數(shù)(ultra fi ne)與初始實(shí)測(cè)結(jié)構(gòu)相比,變化也很小(ΔA= ΔB=05012°,0.0055%;ΔΓ=0.089°,0.0009%).幾何優(yōu)化本質(zhì)上是尋找體系的最小能量狀態(tài),低精度的優(yōu)化有助于將優(yōu)化的方向逐步推向正確的收斂方向.逐步優(yōu)化的方法對(duì)于大體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化十分有效,既能節(jié)省時(shí)間和計(jì)算成本,又能找到體系的基態(tài).優(yōu)化結(jié)果表明,采用逐步收斂的方法,能夠較好地得到DAST的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu),使得理論計(jì)算得到的太赫茲光譜與實(shí)測(cè)結(jié)果更好地相符.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)逐步優(yōu)化過程中DAST晶格參數(shù)變化(晶格常數(shù)a,b,c;晶格夾角A,B,Γ;對(duì)應(yīng)收斂精度從低精度initial到高精度ultra fi ne)Fig.2.(color online)Changes of the DAST lattice parameters during gradual optimization(lattice constants of a,b and c;lattice angles of A,B and Γ;convergence accuracy from initial to ultra fi ne).

表1 DAST初始結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同結(jié)構(gòu)收斂優(yōu)化后對(duì)比(晶格常數(shù)a,b,c;晶格夾角A,B,Γ)Table 1.Comparison of the experimental data for the initial structure of DAST and those obtained by structure optimization(lattice constants of a,b and c;lattice angles of A,B and Γ).

最近,我們采用DFT-D2方法,對(duì)?；撬嵝》肿拥奶掌澒庾V進(jìn)行計(jì)算,得到與實(shí)驗(yàn)較為相符的仿真結(jié)果[8].據(jù)此,本文采用DFT-D2方法,對(duì)復(fù)雜程度更高、分子量更大的DAST在0—4 THz波段的太赫茲光譜進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖3所示.作為比較,圖3還給出了Glavcheva等[5]的DAST多晶粉末的太赫茲光譜測(cè)量結(jié)果.圖3顯示,DFT計(jì)算很好地重現(xiàn)了實(shí)測(cè)的5個(gè)吸收峰M1—M5的位置,這為進(jìn)一步分析DAST在這一波段的振動(dòng)起源奠定了基礎(chǔ).注意到雖然Saito等[7]基于第一性原理的光譜計(jì)算也重現(xiàn)出了M1和M5,與本文的計(jì)算結(jié)果類似.但是,Saito等[7]的計(jì)算沒有很好地重現(xiàn)M2,M3,M4三個(gè)振動(dòng)模式,而且其計(jì)算得到的峰形與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別較大.與之不同,本文對(duì)M1—M5振動(dòng)模式都很好地進(jìn)行了重現(xiàn).據(jù)我們所知,本文是第一次通過DFT理論計(jì)算的方法完全預(yù)測(cè)出DAST在0—4 THz范圍的所有振動(dòng)模式.而且,在本文仿真過程中,紅外光譜計(jì)算沒有虛頻產(chǎn)生,說明采用逐步優(yōu)化的方法得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.同時(shí)說明采用DFT-D2方法,仿真獲得的DAST的太赫茲光譜與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的符合程度高,說明色散校正的引入確實(shí)可以較好地模擬分子在晶體中的環(huán)境.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)在0—4 THz波段,通過DFT仿真計(jì)算的DAST太赫茲光譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的DAST粉末太赫茲光譜(文獻(xiàn)[5])的比較Fig.3.(color online)Comparison of the DAST THz spectrum in the frequency band of 0–4 THz simulated by DFT and that for the DAST powder experimentally measured(Ref.[5])

為便于比較,表2列出了理論計(jì)算和實(shí)測(cè)吸收峰的位置,它們之間的平均誤差僅為0.088 THz(約2.9 cm?1).值得注意的是,M1和M3兩個(gè)較強(qiáng)的吸收帶也在以往DAST單晶偏振測(cè)試中出現(xiàn)[5],是DAST在太赫茲低頻波段的主要吸收峰.

表2 IR計(jì)算的頻率位置與實(shí)測(cè)結(jié)果的比較Table 2.Comparison of the frequency positions obtained by IR calculation and the experimentallymeasured results.

為了探究DAST的物理特性,本文繼續(xù)對(duì)DAST在太赫茲波段的聲子模式歸屬進(jìn)行研究.圖4顯示了振動(dòng)模式M1—M5的振動(dòng)位移矢量圖.下面結(jié)合CASTEP的動(dòng)畫模擬功能,討論DAST實(shí)測(cè)的太赫茲吸收峰的起源.單分子振轉(zhuǎn)模式表現(xiàn)分子內(nèi)各基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng),而晶胞分子的振轉(zhuǎn)模式則比較復(fù)雜,表現(xiàn)為晶胞各分子的對(duì)稱和非對(duì)稱彎曲的協(xié)同振動(dòng)以及分子內(nèi)基團(tuán)振動(dòng).在1.12 THz(對(duì)應(yīng)計(jì)算的M1)處,DAST陽離子(有機(jī)吡啶鹽)和陰離子(磺酸鹽)分別在各自的(苯環(huán))平面內(nèi)發(fā)生平移振動(dòng).陰陽離子的振動(dòng)方向如圖中紅色箭頭所示.該模式可歸屬為陰陽離子的相對(duì)運(yùn)動(dòng),即光學(xué)聲子模式.從圖4可以看出,陰陽離子的相對(duì)振動(dòng)方向基本沿著a軸,這解釋了當(dāng)使用沿著a軸偏振的太赫茲入射波進(jìn)行光譜測(cè)試時(shí),DAST單晶在M1處的吸收峰強(qiáng)度高于沿b軸偏振測(cè)試的吸收強(qiáng)度的現(xiàn)象[4].1.46 THz(對(duì)應(yīng)計(jì)算的M2)和1.54 THz(對(duì)應(yīng)計(jì)算的M3)主要源于有機(jī)磺酸鹽的振動(dòng).其中,1.46 THz的振動(dòng)是由于磺酸鹽沿a軸的轉(zhuǎn)動(dòng),而1.54 THz則是由于整個(gè)磺酸離子沿著c軸的平動(dòng).這兩處的吸收峰與陽離子基本無關(guān).在文獻(xiàn)[5]中,Glavcheva等[5]還比較測(cè)量了DAST和DASC的太赫茲光譜.DASC的結(jié)晶類型和化學(xué)結(jié)構(gòu)與DAST相似,不同之處是磺酸鹽上的—CH3被—Cl取代.Glavcheva等[5]的實(shí)測(cè)結(jié)果顯示,兩者的低頻振動(dòng)模式M1—M5位置完全相同.這暗示著DAST的振動(dòng)模式M1—M5與單個(gè)—CH3官能團(tuán)無關(guān),而更有可能與陰陽離子間的集體振動(dòng)有關(guān).這不僅體現(xiàn)了太赫茲振動(dòng)模式本質(zhì)上的復(fù)雜性,也有助于人們更加直觀地認(rèn)識(shí)到中紅外光譜與太赫茲光譜的不同:中紅外光譜對(duì)于物質(zhì)的化學(xué)成分(化學(xué)鍵)更加敏感,而太赫茲光譜則對(duì)于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)排列更為敏感.由于有機(jī)電光晶體DAST二階非線性的貢獻(xiàn)主要來源于有機(jī)吡啶鹽陽離子大的分子極化率及其非中心對(duì)稱的分子排列,這為設(shè)計(jì)具有二階非線性的有機(jī)電光晶體DAST新型衍生物提供了一個(gè)方向,即通過設(shè)計(jì)或改變陰離子基團(tuán)來消除DAST在1.46 THz(對(duì)應(yīng)計(jì)算的M2)和1.54 THz(對(duì)應(yīng)計(jì)算的M3)處的吸收,從而有望提高太赫茲波的產(chǎn)生效率.仔細(xì)觀察還發(fā)現(xiàn),M2和M3的振動(dòng)中陰離子的苯環(huán)振動(dòng)較強(qiáng),因此可以通過改變陰離子的結(jié)構(gòu),例如將苯環(huán)替代成烷烴或其他官能團(tuán),或?qū)⒈江h(huán)的H原子用其他官能團(tuán)取代,牽制苯環(huán)的振動(dòng),據(jù)此達(dá)到減弱或消除M2和M3處吸收的目的.反之,如果需要利用DAST在太赫茲波段的吸收特性,則可以考慮通過取代陰陽離子基團(tuán)來增強(qiáng)DAST在太赫茲波段的吸收.2.63 THz(對(duì)應(yīng)M4)處主要是有機(jī)吡啶鹽兩個(gè)苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)以及陰離子繞a軸的轉(zhuǎn)動(dòng).而3.16 THz處最強(qiáng)的吸收峰(對(duì)應(yīng)M5)與M4的振動(dòng)類型類似,但振動(dòng)的方向不同(如圖中紅色箭頭所指示).綜合這幾處的振動(dòng)模式可以發(fā)現(xiàn),有機(jī)磺酸鹽陰離子在DAST的低頻振動(dòng)中起了關(guān)鍵的作用.本文首次對(duì)DAST在0—4 THz范圍太赫茲光譜的特征峰進(jìn)行了系統(tǒng)歸屬.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)通過CASTEP動(dòng)畫模擬功能得到的DAST分子振動(dòng)模式M1—M5對(duì)應(yīng)的振動(dòng)位移矢量圖,其中,M1源于陽離子(有機(jī)吡啶鹽)、陰離子(磺酸鹽)分別在各自的(苯環(huán))平面內(nèi)發(fā)生平移振動(dòng);M2,M3分別源于陰離子沿a軸、c軸轉(zhuǎn)動(dòng);M4源于陽離子兩個(gè)苯環(huán)扭轉(zhuǎn)振動(dòng)、陰離子繞a軸的轉(zhuǎn)動(dòng);M5源于陰陽離子苯環(huán)扭轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)Fig.4.(color online)Vibration displacement vector diagrams for the DAST molecular structure obtained by CASTEP animation simulation function.M1 is originated from the DAST cation(organic pyridinium salt)and anion(sulfonate)undergo translational vibrations in their respective(benzene ring)plane;M2 and M3 are assigned to the anion rotates along the a axis and c axis,respectively;M4 is related to the torsional vibrations of two benzene rings on cation and the anion rotates around the a axis;M5 is attributed to the torsional vibrations of the benzene rings in the cation and anion.

4 結(jié) 論

首次將DFT-D2用于計(jì)算結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)磺酸鹽DAST的太赫茲光譜.在收斂測(cè)試(k點(diǎn)和截?cái)嗄軠y(cè)試)的基礎(chǔ)上,采用逐步提高精度進(jìn)行幾何優(yōu)化的方法尋找DAST收斂的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,該方法不僅很好地重現(xiàn)了DAST的結(jié)構(gòu)參數(shù)(例如晶格常數(shù)和夾角),而且在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計(jì)算的太赫茲光譜與實(shí)測(cè)光譜較好地相符.在此基礎(chǔ)上,首次對(duì)DAST在0—4 THz范圍太赫茲光譜的特征峰進(jìn)行系統(tǒng)歸屬.模式分析結(jié)果表明,1.12 THz處的振動(dòng)是DAST的陰陽離子的光學(xué)聲子模式,1.46 THz和1.54 THz兩處的振動(dòng)主要與其磺酸鹽相關(guān),而2.63 THz和3.16 THz兩處的振動(dòng)則源于陽離子的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)和陰離子的轉(zhuǎn)動(dòng).這說明在不改變DAST二階非線性效應(yīng)的基礎(chǔ)上,能夠通過設(shè)計(jì)、改變磺酸鹽陰陽離子基團(tuán)的方式,減弱DAST在太赫茲波段的吸收,提高材料在太赫茲波段的發(fā)射效率.研究有機(jī)電光晶體DAST在太赫茲波段的振動(dòng)模式歸屬不僅有助于全面掌握DAST在太赫茲的吸收特性,對(duì)研制性能更加優(yōu)越的新型太赫茲有機(jī)敏感材料,探索DAST基材料在太赫茲探測(cè)器中的新應(yīng)用等都具有重要的意義,還為今后合成具有更優(yōu)二階非線性的DAST新型衍生物提供了重要的參考和指導(dǎo).本文結(jié)果揭示了DFT在太赫茲光子學(xué)中的重要應(yīng)用價(jià)值,為使用DFT計(jì)算預(yù)測(cè)其他用于有機(jī)電光晶體的太赫茲吸收性能提供了可資的借鑒方法,有助于深入探究有機(jī)電光晶體的太赫茲響應(yīng)的物理原理.

[1]Ferguson B,Zhang X C 2002Nat.Mater.1 26

[2]Zhang X C,Ma F,Jin Y,Lu T M,Boden E P,Phelps P D,Stewart K R,Yakymyshyn C P 1992Appl.Phys.Lett.61 3080

[3]Bosshard C,Spreiter R,Degiorgi L,Gunter P 2002Phys.Rev.B66 205107

[4]Walther M,Jensby K,Keiding S R 2000Opt.Lett.25 911

[5]Glavcheva Z,Umezawa H,Mineno Y,Odani T,Okada S,Ikeda S,Taniuchi T,Nakanish H 2005Jpn.J.Appl.Phys.44 5231

[6]Kim J,Kwon O P,Brunner F D J,Jazbinsek M,Lee S H 2015J.Phys.Chem.C119 10031

[7]Saito S,Inerbaev T M,Mizuseki H,Igarashi N,Note R,Kawazoe Y 2006Chem.Phys.Lett.432 157

[8]Dai Z L,Xu X D,Gu Y,Li X R,Wang F,Lian Y X,Fan K,Chen X M,Chen Z G,Sun M H,Jiang Y D,Yang C,Xu J 2017J.Chem.Phys.146 124119

[9]Kim J,Kwon O P,Jazbinsek M,Park Y C,Lee Y S 2015J.Phys.Chem.C119 12598

[10]King M D,Buchanan W D,Korter T M 2011Phys.Chem.Chem.Phys.13 4250

[11]Takahashi M 2014Crystals4 74

[12]Grimme S,Ehrlich S,Goerigk L 2011J.Comput.Chem.32 1456

[13]Grimme S 2004J.Comput.Chem.25 1463

[14]Miles R E,Zhang X C,Eisele H,Krotkus A 2007Terahertz Frequency Detection and Identi fi cation of Materials and Objects(Netherlands:Springer)pp147–163

[15]Zhang Y,Peng X H,Chen Y,Chen J,Curioni A,Andreoni W,Nayak S K,Zhang X C 2008Chem.Phys.Lett452 59

[16]Seidler T,Stadnicka K,Champagne B 2014J.Chem.Phys.141 104109

[17]Clark S J,Segall M D,Pickard C J,Hasnip P J,Probert M I J,Refson K,Payne M C 2005Zeitschrift für Kristallographie220 567

[18]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M 1996Phys.Rev.Lett.77 3865

[19]Grimme S 2006J.Comput.Chem.27 1787

[20]Marder S R,Perry J W,Yakymyshyn C P 1994Chem.Mater.6 1137