吳丹焱，辛善志，劉 標(biāo)，陳應(yīng)泉，楊海平※，王賢華，陳漢平

（1. 華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，武漢 430074；2. 江漢大學(xué)工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)試驗(yàn)室，武漢 430056）

0 引 言

木質(zhì)素是生物質(zhì)中的一種主要組分，其相對(duì)含量介于15%～35%，是生物質(zhì)組分中比能量最高的組分[1]。相比纖維素與半纖維素，木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性高，其分解溫度范圍為 200～900℃[2]。生物質(zhì)裂解過程中，木質(zhì)素是形成焦炭的主要來源組分，而綜纖維素（纖維素和半纖維素）通常較易裂解形成氣、液態(tài)產(chǎn)物，兩者之間相互影響，最終決定氣、液、固相產(chǎn)物的分布、組成[3-7]。Wang Shurong等[8]采用干式混合法研究生物質(zhì)熱解過程中不同組分的交互影響。研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的存在加寬了左旋葡聚糖的分解區(qū)間；同時(shí)，綜纖維素在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中能夠促進(jìn)酚類物質(zhì)的生成，如 2,6-二甲氧基苯酚。Burhenne等[6]采用模型混合物直混模擬實(shí)際生物質(zhì)的組分構(gòu)成，并與天然生物質(zhì)麥稈、油菜稈、云杉對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中木質(zhì)素含量的增加，生物質(zhì)樣品的熱解速度變慢，氣體產(chǎn)物含量降低。李小華等[9]在生物質(zhì)真空熱解液化系統(tǒng)上考察三組分含量對(duì)熱解液化產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較高的纖維素含量有助于產(chǎn)生更多的液體產(chǎn)物，并且適量的木質(zhì)素有利于促進(jìn)纖維素的分解。辛善志[10]在研究纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組分之間氣相交互過程中，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素、半纖維素與纖維素之間的氣相交互能夠促進(jìn)糖類化合物的生成，而纖維素與木質(zhì)素的氣相交互抑制了愈創(chuàng)木基的脫甲氧基作用。

由上可知，在生物質(zhì)熱解過程中，組分之間確實(shí)存在交互作用，對(duì)最終熱解產(chǎn)物特性、分布均具有較大影響。但在前期的文獻(xiàn)調(diào)研中，發(fā)現(xiàn)大部分研究者的組分交互研究原料都集中于模型化合物[11-14]，而對(duì)于生物質(zhì)原始交聯(lián)結(jié)構(gòu)下，組分之間的交互影響、產(chǎn)物特性研究非常少。然而模型化合物與天然生物質(zhì)之間存在不可忽略的差異，原始交聯(lián)結(jié)構(gòu)下，天然組分之間具有化學(xué)連接鍵，比如半纖維素與纖維素之間的氫鍵、半纖維素中4-O-甲基葡萄糖醛酸與木質(zhì)素的酯、醚鍵形成不同化學(xué)鍵等[15]。因此，研究天然組分之間的交互作用，對(duì)于產(chǎn)物分布和特性評(píng)估預(yù)測(cè)具有更加深刻、實(shí)際的意義。

基于此，本文采用亞氯酸鈉-乙酸法對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行處理，極大程度保留了生物質(zhì)組分之間的原始交聯(lián)結(jié)構(gòu)?；ㄉ鷼づc核桃殼經(jīng)過不同時(shí)間的亞氯酸鈉-乙酸處理后，得到含有不同木質(zhì)素含量的生物質(zhì)樣品，經(jīng)固定床熱解，探索不同熱解溫度下，不同木質(zhì)素含量對(duì)生物質(zhì)熱解的影響，以及這種影響在氣、液體產(chǎn)物中的具體影響。本研究對(duì)于生物質(zhì)組分間交互和產(chǎn)物形成特性研究具有積極意義，為全面理解生物質(zhì)三組分在熱解過程中的交互影響以及產(chǎn)物的高值化利用打下了基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

本文選取花生殼與核桃殼作為生物質(zhì)原料，經(jīng)粉粹過篩后，所得樣品粒徑為40～60目。根據(jù)范式洗滌法測(cè)得花生殼和核桃殼的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 31.08%、33.82%。采用亞氯酸鈉-乙酸法對(duì)花生殼與核桃殼進(jìn)行木質(zhì)素部分脫除，該方法廣泛用于綜纖維素的制備，不損傷纖維素結(jié)構(gòu)，對(duì)半纖維素的結(jié)構(gòu)影響較小[16-18]。花生殼和核桃殼經(jīng)不同時(shí)間的（1、2.5、4 h）亞氯酸鈉-乙酸處理后，對(duì)應(yīng)花生殼的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.02%、15.13%和 4.28%，核桃殼的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.01%、15.37%、5.42%。不同木質(zhì)素含量的花生殼樣品和核桃殼樣品的工業(yè)分析與元素分析如表1所示。

表1 不同木質(zhì)素含量花生殼和核桃殼樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of different lignin content peanut shell and walnut shell

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與方法

本試驗(yàn)采用的是小型立式管式爐熱解裝置[10]，系統(tǒng)包括石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑30 mm，總長(zhǎng)700 mm）、電爐、溫度控制器、冷凝系統(tǒng)、過濾器、干燥器、氣體分析儀以及供氣系統(tǒng)等。試驗(yàn)過程中，先將爐體加熱到設(shè)定溫度，分別為300、500、700 ℃。并通入1 000 mL/min的高純氮?dú)鈱?duì)石英管內(nèi)部進(jìn)行吹掃10 min，以確保排凈管內(nèi)空氣，之后調(diào)整N2流量至400 mL/min。稱取1 g的樣品放入樣品盤中，將樣品盤推入中心反應(yīng)區(qū)。試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分經(jīng)過冰水混合物冷凝后收集。熱解15 min后，取出石英管反應(yīng)器并在持續(xù)的氮?dú)獯祾呦吕鋮s至室溫，取出樣品盤并稱量，并用3 mL丙酮收集冷凝管中的生物油。液體生物油采用GC/MS進(jìn)行分析，具體分析方法參考文獻(xiàn)[19]，氣體產(chǎn)物經(jīng)氣袋收集后，利用 micro GC3000進(jìn)行成分分析。每組試驗(yàn)重復(fù)3次，取3次的平均值作為結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解產(chǎn)物分布特性

圖 1為不同熱解溫度下，不同木質(zhì)素含量的花生殼樣品和核桃殼樣品的熱解產(chǎn)物分布圖。表明由圖2可知，當(dāng)熱解溫度為 300 ℃時(shí)，花生殼和核桃殼樣品熱解產(chǎn)物中，固體產(chǎn)率均隨樣品中木質(zhì)素含量的增加而明顯增加，而液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物生成量均出現(xiàn)了下降，且氣體產(chǎn)物產(chǎn)率較低。原因是300 ℃熱解條件下，生物質(zhì)中的木質(zhì)素降解量非常少，主要是半纖維素和纖維素的分解[20-21]。因此，隨著木質(zhì)素含量的升高，焦炭產(chǎn)率會(huì)明顯增加，氣、液體產(chǎn)物產(chǎn)率會(huì)隨之下降。

當(dāng)熱解溫度進(jìn)一步升高（500、700 ℃），固體產(chǎn)率相比 300 ℃有明顯的下降；但隨著樣品中木質(zhì)素含量增多，固體產(chǎn)率并無明顯變化，這與常規(guī)的組分混合模擬法結(jié)果不同，表明在生物質(zhì)原始交聯(lián)結(jié)構(gòu)下，木質(zhì)素與綜纖維素在裂解過程中存在相互影響，導(dǎo)致在高綜纖維素含量、高木質(zhì)素含量條件下出現(xiàn)了均等的焦炭產(chǎn)率。相比 300 ℃的裂解產(chǎn)物分布，由于溫度升高，生物質(zhì)裂解更充分，氣體產(chǎn)物生成量增大，但隨木質(zhì)素含量的增加而不斷下降；液體產(chǎn)率變化趨勢(shì)與 300 ℃時(shí)呈現(xiàn)相反趨勢(shì)，隨木質(zhì)素含量的增加出現(xiàn)小幅上漲。當(dāng)熱解溫度達(dá)到500、700 ℃時(shí)，綜纖維素完全分解，液體生物油產(chǎn)率隨木質(zhì)素含量的增加并沒有明顯的降低，反而有輕微的增加，進(jìn)一步說明生物質(zhì)原始交聯(lián)結(jié)構(gòu)下，木質(zhì)素與綜纖維素之間存在強(qiáng)烈的交互反應(yīng)，促使高綜纖維素含量下的成炭作用，和高木質(zhì)素含量下的成油特性。

圖1 花生殼和核桃殼在不同溫度下的熱解產(chǎn)物分布圖Fig.1 Prolysis product distribution of peanut shell and walnut shell at different temperatures

2.2 氣體產(chǎn)物釋放特性

不同木質(zhì)素含量的花生殼和核桃殼熱解后的氣體產(chǎn)物主要組分變化如圖2所示。由圖2可知，氣體產(chǎn)物的主要成分包括H2、CH4、CO及CO2，除此以外，氣體產(chǎn)物中還含有極少量的C2+輕質(zhì)烴，由于含量極少，未列入圖中。此外，300 ℃熱解條件下，木質(zhì)素降解量小，木質(zhì)素與綜纖維素之間的交互作用弱，氣體產(chǎn)率較低，且主要組成成分為CO和CO2，因此未列出。

由圖2可知，當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)，花生殼與核桃殼樣品熱解氣體產(chǎn)物主要組分為 CO2、CH4、CO，H2含量相對(duì)較低。隨著樣品中木質(zhì)素含量增加，花生殼與核桃殼氣體產(chǎn)物中的CH4含量均出現(xiàn)了快速增加，而CO2相對(duì)含量快速下降。根據(jù)前人研究[22]可知，CH4主要來源于木質(zhì)素中苯丙烷基的甲氧基斷裂，而 CO2來源于綜纖維素羥基氧化和脫羧基反應(yīng)，因此隨著樣品中木質(zhì)素含量增加、綜纖維素含量減少，氣體產(chǎn)物中的 CH4含量會(huì)明顯增加，CO2含量會(huì)快速下降。相對(duì)CH4、CO2，隨著樣品中木質(zhì)素含量增加，花生殼氣體產(chǎn)物中CO的相對(duì)含量變化快速增加，而核桃殼氣體產(chǎn)物中CO的相對(duì)含量變化較為平穩(wěn)，這與 2種原料的自身特性有關(guān)。在眾多的生物質(zhì)熱解機(jī)理研究中，CO生成來源被歸類于脫羰基、氣相交互、氣固相交互反應(yīng)，是一種比較好的二次反應(yīng)表征物[23-27]。因此，CO含量增加可能來源于木質(zhì)素和綜纖維素在裂解過程中的氣相交互、氣固相交互反應(yīng)。

圖2 花生殼和核桃殼樣品熱解的氣體產(chǎn)物分布Fig.2 Peanut shell or walnut shell pyrolysis gas products distribution

當(dāng)熱解溫度升至 700 ℃，花生殼與核桃殼的熱解氣體產(chǎn)物中均出現(xiàn)了較高的 H2含量，且隨樣品中木質(zhì)素含量增加而明顯下降，CO2、CO、CH4變化趨勢(shì)與500 ℃熱解條件一致。氣體產(chǎn)物中的 H2主要來源于芳香烴的脫氫縮聚反應(yīng)，隨著熱解溫度升高，木質(zhì)素進(jìn)一步分解，脫氫縮聚反應(yīng)加劇，H2產(chǎn)量大幅提高。但根據(jù)圖2中700 ℃熱解產(chǎn)物分布圖，隨著樣品中木質(zhì)素含量增加，芳烴類化合物相應(yīng)增加，而H2含量不升反降，這與常規(guī)的模型化合物干混熱解研究結(jié)果不一致，可能與天然生物質(zhì)內(nèi)部組分間的原生態(tài)結(jié)構(gòu)連接相關(guān)，導(dǎo)致高綜纖維素條件下的交互反應(yīng)，脫氫、脫羥基、縮環(huán)類反應(yīng)增加，生成大量的H2；而在高木質(zhì)素含量條件下，綜纖維素與木質(zhì)素的交互裂解反應(yīng)抑制了脫氫縮聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致H2產(chǎn)量減少。

根據(jù)花生殼樣品與核桃殼樣品熱解氣體產(chǎn)物變化趨勢(shì)可知，隨著木質(zhì)素含量增加，2種樣品氣體產(chǎn)物的變化趨勢(shì)基本一致，但其升降幅度存在差異（比如 500 ℃熱解條件下，核桃殼氣體產(chǎn)物中CO2、CO的升降幅度明顯高于花生殼樣品），這與2種生物質(zhì)的組分構(gòu)成及連接鍵相關(guān)，組分之間相互連接，熱解過程中發(fā)生交互作用，對(duì)熱解產(chǎn)物特性、分布存在較大影響。

2.3 液體產(chǎn)物的組成

表2為花生殼、核桃殼樣品在500 ℃熱解條件下制備的生物油GC-MS成分圖，表中左旋葡聚糖、脫水糖對(duì)應(yīng)于生物質(zhì)中纖維素的熱解產(chǎn)物，乙酸、糠醛等小分子含氧化合物為半纖維的典型熱解產(chǎn)物，而愈創(chuàng)木酚等酚類以及環(huán)酮等物質(zhì)主要為木質(zhì)素的典型產(chǎn)物[28]。

表2 花生殼和核桃殼不同木質(zhì)素含量的樣品在500 ℃熱解時(shí)的液體產(chǎn)物組成Table 2 Liquid composition of different lignin content peanut shell or walnut shell at 500 ℃ pyrolysis %

由表 2可知，隨著生物質(zhì)樣品中木質(zhì)素含量增加，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物左旋葡聚糖的相對(duì)含量不斷增加，這與樣品中纖維素含量成反比例關(guān)系，說明熱解過程中，木質(zhì)素的存在有利于熱解產(chǎn)物中左旋葡聚糖的生成，具體原因可能是由于綜纖維素熔融相中的左旋葡聚糖與木質(zhì)素分解后生成的愈創(chuàng)木酚等芳香族化合物之間形成CH-π的電子結(jié)構(gòu)從而增強(qiáng)了左旋葡聚糖的熱穩(wěn)定性[29]。隨著樣品中木質(zhì)素含量增加，芳香族化合物含量相應(yīng)增加，導(dǎo)致CH-π電子結(jié)構(gòu)增加，左旋葡聚糖含量相應(yīng)增加。相比左旋葡聚糖，纖維素的另外一種典型產(chǎn)物，1,4:3,6-脫水-α-D-吡喃葡萄糖隨木質(zhì)素含量增加小幅下降，這可能是由于纖維素與半纖維之間的交互影響促進(jìn)了低聚糖的脫水反應(yīng)，隨著木質(zhì)素含量增加，含量相對(duì)減少，脫水反應(yīng)減弱。

羥基丙酮、乙酸等小分子化合物是半纖維素?zé)峤夂蟮牡湫彤a(chǎn)物，其含量隨木質(zhì)素增加而逐漸減少。在辛善志等[10]對(duì)生物質(zhì)三組分熱解的研究過程中發(fā)現(xiàn)CO2、乙酸、羥基丙酮主要來自于半纖維素降解，本研究中這 3種物質(zhì)的相對(duì)含量隨木質(zhì)素增加而減少，對(duì)應(yīng)于樣品中的半纖維素含量變化規(guī)律。

酚類是熱解產(chǎn)物中一種重要的產(chǎn)物，其含量的變化反應(yīng)了綜纖維素對(duì)木質(zhì)素?zé)峤馓匦缘挠绊憽Ｓ杀?2中可知，木質(zhì)素?zé)峤獾牡湫彤a(chǎn)物酚類包括愈創(chuàng)木酚、愈創(chuàng)木酚取代衍生物（4-羥基-3-甲氧基苯乙酮，4-乙基-2-甲氧基苯酚及香蘭素等）以及苯酚和烷基苯酚等。隨著木質(zhì)素含量增加，木質(zhì)素中脂肪醚和芳基烷基醚鍵斷裂生成的愈創(chuàng)木基取代衍生物增加，而木質(zhì)素的初級(jí)熱解產(chǎn)物，愈創(chuàng)木酚的含量卻出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。這可能是因?yàn)榫C纖維素含量增加促進(jìn)了木質(zhì)素脂肪烴取代基的脫除反應(yīng)，抑制了愈創(chuàng)木酚的脫甲氧基反應(yīng)，氣體產(chǎn)物中的 CH4含量上升可能來源于愈創(chuàng)木基的脫烷基反應(yīng)，導(dǎo)致液體產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚含量減少，4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚等含量增加。Hosoya等[30]在研究木材及其組分的氣化研究過程中，也發(fā)現(xiàn)了纖維素能夠促進(jìn)愈創(chuàng)木酚類衍生物的生成。

3 結(jié) 論

本文采用花生殼和核桃殼作為原料，利用亞氯酸鈉-乙酸法對(duì)原料中的木質(zhì)素進(jìn)行脫除，該方法較好的保留了生物質(zhì)中綜纖維素與木質(zhì)素的原始交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能更加準(zhǔn)確地研究原始交聯(lián)結(jié)構(gòu)下，天然組分之間交互影響，具體研究結(jié)果如下：

1）300 ℃熱解條件下，木質(zhì)素還未大量裂解，木質(zhì)素與綜纖維素之間的交互作用不明顯。500、700 ℃熱解條件下，隨著樣品中木質(zhì)素含量增加，其焦炭產(chǎn)率保持穩(wěn)定，與模型化合物混合研究結(jié)果不一致，表明生物質(zhì)原始交聯(lián)結(jié)構(gòu)下，木質(zhì)素與綜纖維素之間發(fā)生了強(qiáng)烈的交互反應(yīng)，促使高綜纖維素含量下生成更多焦炭，而高木質(zhì)素含量下生成更多揮發(fā)分。

2）500、700 ℃熱解條件下，木質(zhì)素與綜纖維素的交互作用促進(jìn)了 CO生成，抑制了 CO2生成。700 ℃熱解條件下，氣體產(chǎn)物中H2含量隨著木質(zhì)素增加而減少，這可能是綜纖維素與木質(zhì)素的交互作用抑制了芳環(huán)的脫氫縮聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致氫氣產(chǎn)量減少。

3）木質(zhì)素能夠促進(jìn)纖維素分解，生成大量左旋葡聚糖，并抑制左旋葡聚糖分解；而綜纖維素抑制木質(zhì)素單體愈創(chuàng)木基的脫甲氧基反應(yīng)，促進(jìn)苯丙烷基的脫烷基反應(yīng)，形成更多的酚類化合物。

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