劉亞冰，李明陽，張曉彤，肖力光

（吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130118）

自主裝合成在催化、化學(xué)傳感、醫(yī)藥化學(xué)及光催化降解有機污染物等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景的金屬氧簇基雜化材料受到固體無機及材料化學(xué)家的廣泛關(guān)注。近年來，簇基材料化學(xué)研究的熱點之一是選擇恰當(dāng)?shù)亩嘟饘傺跛猁}簇陰離子作為建筑塊（Building block），構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光、電、磁學(xué)性能的多維無機-有機雜化材料［1-5］。作為多酸化學(xué)的一個重要分支，經(jīng)典、非經(jīng)典的Keggin型簇及其衍生物以其紛繁復(fù)雜的新穎結(jié)構(gòu)和具有優(yōu)異的抗病毒、光催化和電化學(xué)等特性而備受關(guān)注。隨著水熱合成技術(shù)在金屬氧簇合成中的廣泛應(yīng)用，大量以新穎的非經(jīng)典的帽Keggin型簇陰離子為建筑單元的1D、2D和3D的簇基無機-有機雜化材料被合成［6-10］。然而，以簇陰離子二聚體為建筑塊，構(gòu)成多維新穎結(jié)構(gòu)且具有優(yōu)良功能特性的簇基雜化材料卻非常有限，設(shè)計合成此類材料仍具有極大的挑戰(zhàn)性［11，12］。

本文利用水熱合成技術(shù)，以乙二胺為模板劑，合成出一個新穎的一維鏈狀混合價態(tài)鉬-釩簇聚物（H2en）2（H3O）12［Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84］（1，en=乙二胺），并經(jīng)X射線單晶衍射、紅外光譜、X射線光電子能譜等對其組成、結(jié)構(gòu)進行了表征，并研究了該簇基無機-有機雜化材料的磁學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

2400系II CHNS/O CHN型元素分析儀（美國Perkin-Elmer公司）；3300D系ICP等離子體發(fā)射光譜儀（美國Perkin-Elmer公司）；Spectrum One FTIR型紅外光譜儀（測定范圍250～4000cm-1，KBr壓片；美國Perkin-Elmer公司）；TGA7型熱重（TG）分析儀（美國Perkin-Elmer公司）；AXS Smart Apex 1000型X射線單晶衍射儀（德國Bruker公司）；ER-200D型順磁（EPR）共振儀（德國Bruker公司）；Thermol ESCALAB型X射線光電子能譜儀（XPS）（美國熱電公司）；JES-FA 200型磁性測量系統(tǒng)（美國量子設(shè)計公司）。

實驗用V2O5、Na2MoO4·4H2O、Na2SiO4、H2C2O4·2H2O和en等化學(xué)試劑均為分析純，購自國藥集團上海化學(xué)試劑有限公司，使用之前未經(jīng)純化處理。

1.2 化合物的制備過程

在室溫下將V2O5（0.30g，1.6mmol），Na2MoO4·4H2O（0.68g，2.4mmol），Na2SiO4（0.11g，0.80mmol），H2C2O4·2H2O（0.30g，2.4mmol）和 H2O（18mL，1000mmol）充分混合并持續(xù)攪拌120min，然后用0.3mL乙二胺（4.6mmol）調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至5，裝入30mL套有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)密封后放置于180°C的烘箱中加熱48h，程序控制逐漸降溫至室溫，用蒸餾水充分清洗、分離、干燥、稱量得到0.56g黑色不規(guī)則塊狀晶體，按Mo計算產(chǎn)率為71.8%。元素分析及ICP實測值（%，C4H56Mo16N4O96Si2V12計算值），C，1.35（1.23）；H，1.31（1.45）；N，1.52（1.45）；Si，1.52（1.45）；Mo，39.51（39.37）；V，15.33（15.68）（%）［13］。

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)測定

將尺寸為0.26mm×0.21mm×0.18mm的化合物1單晶置于Smart CCD單晶衍射儀樣品支架上，在296K下采用帶有石墨單色器的Mo Kα射線（λ=0.071073nm）X光為輻射源，在1.88～26.05o范圍內(nèi)以ψ-ω掃描方式共收集26803個衍射點，其中15795個獨立衍射點［R（int）=0.0922］。衍射數(shù)據(jù)使用SAINT程序進行還原，并采用直接法運用SHELX-97程序完成晶體結(jié)構(gòu)解析和數(shù)據(jù)精修。用全矩陣最小二乘法對所有的非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進行了修正。相關(guān)的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-ray衍射分析結(jié)果表明，化合物1是由一個新的［Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84］16-1a簇陰離子，兩個乙二胺分子和十二個水分子組成。1a簇陰離子是由兩個組成相同，鍵長、鍵角略有不同，所帶電荷不同的二帽keggin型簇陰離子［Si（1）MoVI6MoV2VIV6O42］10-1b（1）和［Si（2）MoVI8VV2VIV4O42］6-1b（2）通過共用兩個端氧而成的二聚陰離子，其選擇性鍵長見表2。如圖1所示，兩個簇陰離子（1b（1）和1b（2））具有相似的Keggin型結(jié)構(gòu)，都存在八個{MoO6}八面體和4個{VO6}八面體，每兩個{MoO6}與一個{VO6}共邊相連形成三金屬簇，四個三金屬簇共角相連形成十二金屬籠，{SiO4}四面體位于籠的中心，以共角的方式與十二金屬籠的三橋氧連接成經(jīng)典的Keggin型結(jié)構(gòu)。處于帽位置的兩個{VO5}與Keggin簇上四個相鄰{MoO6}八面體共邊相連，形成［SiMo8V6O42］n-二帽Keggin型簇陰離子。與Mo原子配位的四種氧分別為：端氧（Ot）、二橋氧（O2b）、三橋氧（O3b）和中心氧（Oc），Mo—Ot的鍵長范圍為0.1642（4）-0.1714（4）nm；Mo—O2b的鍵長范圍為0.1678-0.0.1884（4）nm；Mo—O3b的鍵長范圍為0.1917（4）-0.2167（3）nm；Mo—Oc的鍵長范圍為0.2311（3）-0.2422（4）nm。與V原子配位的三種氧分別為：端氧（Ot）、三橋氧（O3b）和中心氧（Oc），V—Ot的鍵長范圍為0.1543（4）-0.1711（4）nm；V—O3b的鍵長范圍為0.1838（4）-0.2055（3）nm；V—Oc的鍵長范圍為0.2113（5）-0.2376（3）nm。中心的Si—O鍵長范圍為0.1559（5）-0.1707（4）nm。盡管簇陰離子1b（1）和1b（2）的配位環(huán)境相同，但由于鍵長的差別，使得兩個簇陰離子呈現(xiàn)出不同的價態(tài)。價態(tài)計算［14］結(jié)果表明，簇陰離子1b（1）中的8個Mo原子Mo（1）-Mo（8）的價態(tài)分別為5.82，5.56，5.59，6.29，5.95，5.26，5.42和6.17，總體上表現(xiàn)出46.06正價，因而有2個五價的W原子，6個六價的W原子，說明W為混合價態(tài)；1b（1）中的6個V原子V（1）-V（6）的價態(tài)分別為3.91，4.17，3.74，3.86，3.66和3.70，說明所有的V原子均為正四價，故簇陰離子1b（1）應(yīng)為［Si（1）Mo-VI6MoV2VIV6O42］10-。簇陰離子1b（2）中的8個Mo原子Mo（9）-Mo（16）的價態(tài)分別為6.26，6.28，5.83，5.69，6.17，5.92 6.40和6.42，其平均值為6.12，說明所有的W為正六價；1b（2）中的6個V原子V（7）-V（12）的價態(tài)分別為 4.34，5.11，4.25，4.63，4.09和3.87，總體上表現(xiàn)出26.29正價，因而有2個五價的V原子，4個四價的V原子，說明V為混合價態(tài)，故簇陰離子1b（2）應(yīng)為［Si（2）MoVI8VV2VIV4O42］6-。兩個簇陰離子通過雙橋鍵V（12）－O（33）、V（5）－O（61）鍵連接成一個簇陰離子的二聚體，V－O鍵的鍵長分別為0.1991（4）nm和0.2053（5）nm。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

圖1 化合物1的二聚簇陰離子［Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84］16-球-棍結(jié)構(gòu)

如圖2所示，化合物1結(jié)構(gòu)的新穎性表現(xiàn)在簇陰離子二聚體通過1b（1）簇陰離子的帽{V（6）O}與1b（2）簇陰離子的帽{V（11）O}以V（6）－O（20）－V（12）及V（6）－O（70）－V（12）相連，形成了無限的1D簇陰離子鏈，V－O鍵的鍵長分別為0.2010（5）and 0.2046（4）nm。平衡陽離子是2個游離的質(zhì)子化的乙二胺分子和12個質(zhì)子化的水分子。同時，水分子通過氫鍵作用連接鄰近的一維簇陰離子鏈形成了新穎的三維超分子網(wǎng)絡(luò)，如圖3所示。典型的氫鍵如下：Ow（1）…O（62）、Ow（2）…O（47）、Ow（4）…O（33）和Ow（9）…O（50）氫鍵的鍵長分別為0.3013（1）、0.3012（1）、0.2857（1）和0.3111（4）nm。

表2 化合物1的主要鍵長

圖2 通過V-O-V鍵鏈接成的一維簇陰離子鏈

圖3 化合物1由簇陰離子鏈和水分子通過氫鍵鏈接的三維超分子網(wǎng)絡(luò)圖（乙二胺和部分水分子已去掉）

2.2 化合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖4所示。其中3419cm-1為結(jié)晶水的振動吸收峰，2919和2838cm-1、1598～1297cm-1之間的峰為乙二胺配體的特殊吸收峰，826cm-1為Si-O鍵的吸收峰，927、737、597和506cm-1為M-O或O-M-O（M=Mo或V）的吸收峰。

圖4 化合物1的紅外光譜

2.3 化合物1的光電子能譜（XPS）及順磁（ESR）

化合物1的光電子能譜（XPS）如圖5所示。圖5（a）為Mo原子的XPS譜，經(jīng)擬合得到231.5、232.7、234.6和235.9eV四個連續(xù)的峰位，歸屬于Mo5+3d5/2、Mo6+3d5/2、Mo5+3d3/2、Mo6+3d3/2的電子結(jié)合能；圖5（b）為V原子的XPS譜，經(jīng)擬合得到518.4和516.9eV兩個連續(xù)的峰位，歸屬于V5+2p3/2和V4+2p3/2的電子結(jié)合能。

圖5 化合物1的XPS

如圖6所示，化合物1的ESR譜有V的信號，g=1.974，表明化合物中有V4+的存在。以上XPS和ESR的測試結(jié)果與價態(tài)計算結(jié)果相一致。

圖6 化合物1的ESR

圖7 化合物1的TG曲線

2.4 化合物1的TG圖譜

化合物1的TG曲線如圖7所示，在98℃～365℃之間，樣品共失重8.65%，應(yīng)歸屬于兩個乙二胺分子和十二個水分子的分解和脫出，與8.60%理論計算值基本相吻合。365OC之后不再有樣品質(zhì)量的變化，剩余成分應(yīng)為MoO3和V2O5等金屬氧化物的混合物。

2.5 化合物1的磁性研究

在2-300K、5000 Oe的磁場強度下測得了化合物1的磁學(xué)性能數(shù)據(jù)。摩爾磁化率χm-1對溫度T以及有效磁矩μeff對T的變化曲線如圖8所示?；衔?的磁性數(shù)據(jù)在50～260oC溫度范圍符合Curie-Weiss law：［χm=C/（T-θ）］，Curie（居里）常數(shù)C為7.66emu K mol-1，Weiss（萬斯）常數(shù)θ為-82.02K，其中Weiss常數(shù)小于零，表明化合物1中V4+、Mo5+過渡金屬離子間存在反鐵磁性相互作用。室溫下，μeff的值是5.33μB，小于按每個分子單位10個V4+和2個Mo5+計算的僅自旋值6μB（g=2.0，S=1/2），隨著溫度的降低μeff值也隨之下降，2K時僅為3.85μB，這也表明化合物中金屬離子間存在反鐵磁性相互作用。

圖8 化合物1摩爾磁化率χm-1及有效磁矩μeff對溫度T的變化圖

3 結(jié)論

采用水熱合成技術(shù)合成了一種具有新穎結(jié)構(gòu)的無機-有機雜化材料，并對其進行了表征。結(jié)構(gòu)分析顯示其為以二聚簇陰離子為基本結(jié)構(gòu)單元的一維簇陰離子鏈，鏈與鏈之間又經(jīng)水分子連接成三維超分子網(wǎng)絡(luò)，且質(zhì)子化的水分子和乙二胺分子填充與網(wǎng)絡(luò)中間。磁學(xué)性能研究表明，化合物1存在反鐵磁性相互作用。該材料的成功合成也說明了水熱合成法在簇基材料合成中顯示出極大的優(yōu)越性，為探索簇基雜化材料的定向合成指明了方向。

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