林海，古奇，陳國軍，杜瑞，孫超

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

激光材料發(fā)展迅速，對(duì)于固體激光器有3種重要的激光介質(zhì)：單晶、玻璃和陶瓷。相比于玻璃和單晶材料，激光陶瓷承受的平均輻射功率較高，形狀比較容易控制并且可以制備較大尺寸，摻雜離子的濃度高且摻雜均勻，可把不同功能材料有機(jī)結(jié)合［1-4］。激光陶瓷是多孔的粉體顆粒逐漸凝結(jié)而形成的致密晶粒的結(jié)合體，陶瓷中晶粒粒徑較小，約在幾十微米數(shù)量級(jí)，機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能和光學(xué)性能良好，應(yīng)用范圍十分廣泛［5］。摻鐿的釔鈧鋁石榴石（Yb：YSAG）透明陶瓷可作為固體激光器工作物質(zhì)，應(yīng)用于醫(yī)療、軍事、通信等領(lǐng)域［6］。

石榴石和倍半氧化物是比較典型的立方晶系氧化物陶瓷，人工石榴石包括釔鋁石榴石（YAG）、釓鎵石榴石（GGG），鐿鋁石榴石（YbAG）和釔鈧鋁石榴石（YSAG）等。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了Nd3+，Er3+，Ho3+，Yb3+，Cr3+等離子在YAG陶瓷材料中的摻雜和激光輸出［7］，其中Er：YAG激光陶瓷以其獨(dú)特的輸出波長廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域［8］，YSAG陶瓷作為一種新型激光陶瓷異軍突起。2006年，施劍林［9］等用燃燒法制備出了Eu：YAG和Eu：YSAG粉體，并且制備了Eu：YSAG透明陶瓷。通過測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sc3+替換了10at.%Al3+時(shí)，Eu3+有吸收并且有效的降低了峰分裂，證明Sc3+摻入YAG晶格內(nèi)，為Eu3+提供了更大的晶格間隙，具有更好的光學(xué)特性。2008年，馮濤［10］等成功制備了Nd：YSAG透明陶瓷，經(jīng)測試陶瓷的透過率在80%左右，摻雜Nd3+摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到6%且有望更高；對(duì)制備的陶瓷用鈦寶石激光器作泵浦源進(jìn)行了激光實(shí)驗(yàn)，獲得激光輸出為10mW。國內(nèi)關(guān)于Yb：YSAG激光材料研究較少，采用共沉淀法［11-13］對(duì)于鐿摻雜釔鈧鋁石榴石的研究將會(huì)豐富這一方面的成果。

采用共沉淀法成功合成了鐿摻雜釔鈧鋁石榴石陶瓷粉體，并用冷等靜壓與真空燒結(jié)工藝制備出Yb：Y3Sc2Al3O12透明陶瓷，同時(shí)對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陶瓷粉體制備

主要原料：純度為 99.999%的 Y2O3、Yb2O3、Sc2O3和分析純的Al（NO3）3·9H2O、NH4HCO3、PEG（10000）、NH3·H2O。將Yb2O3和Y2O3溶解于6mol/L稀HNO3、Sc2O3溶解于10mol/L HNO3；Al（NO3）3·9H2O溶于少量的去離子水，并置于80℃水浴鍋中加熱，待其完全溶解后，在燒杯中混合，同時(shí)加入分析純的聚乙二醇（PEG、分子量10000，PEG的量為金屬硝酸鹽的1/9），待PEG充分溶解后，加入適量NH4HCO3，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，靜置1h后，用真空抽濾裝置進(jìn)行抽濾。將抽濾后所得的產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)，烘箱溫度為120℃，烘干21h，得到前驅(qū)體，用瑪瑙研缽對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行充分研磨后，放入馬弗爐中在1000℃煅燒2h，得到的最終組成為Yb：Y3Sc2Al3O12的陶瓷粉體，以下均簡寫為Yb：YSAG。

1.2 陶瓷樣品制備

在陶瓷粉體中加入適量的0.5%正硅酸乙酯作為燒結(jié)助劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、干燥、研磨后，用壓片磨具初制成型，后在冷等靜壓機(jī)下壓制成?10mm×3mm的陶瓷坯件。將陶瓷坯件置于真空燒結(jié)爐中在1750℃下燒結(jié)20h得到陶瓷樣品，燒結(jié)工藝曲線如圖1所示。

圖1 Yb：YSAG陶瓷燒結(jié)曲線

對(duì)制備出的陶瓷進(jìn)行退火處理：1450℃流動(dòng)大氣氣氛下恒溫20h，退火工藝曲線如圖2所示。經(jīng)拋光后得到Y(jié)b：YSAG透明陶瓷。

圖2 Yb：YSAG陶瓷退火曲線

1.3 樣品表征

采用日本理學(xué)D/max-II B型X射線衍射儀測試粉體的結(jié)構(gòu)，其輻射源為λ=0.15406nm的Cu靶Kα射線。采用日立S-4800型場發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察樣品的微觀形貌及能譜測試。采用美國Varian公司生產(chǎn)的Cary 5000型紫外-可見-近紅外光譜儀測試所制備的Yb：YSAG陶瓷的透過率。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)樣品的影響

圖3為煅燒溫度1000℃，煅燒時(shí)間2h，不同的pH值時(shí)粉體樣品的XRD譜圖。由圖可知，樣品的衍射峰強(qiáng)度隨溶液的pH值增加產(chǎn)生先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)pH值為7時(shí)XRD的衍射峰最強(qiáng)。

圖3 不同pH值下Yb：YSAG粉體的XRD譜圖

圖4為煅燒溫度1000℃，煅燒時(shí)間2h，不同的pH值條件下樣品的SEM照片。由圖可知，當(dāng)pH值為6時(shí)樣品為塊狀結(jié)構(gòu)，僅有少量小球結(jié)構(gòu)生成，當(dāng)pH值處于中性條件時(shí)樣品顆粒趨于球形，高分散性，顆粒尺寸在100nm左右，當(dāng)pH為8時(shí)，樣品顆粒出現(xiàn)了異化，變大，相互聯(lián)結(jié)。

圖4 不同pH值下Yb：YSAG粉體的SEM照片

2.2 沉淀干燥時(shí)間對(duì)樣品的影響

圖5為煅燒溫度為1000℃，煅燒時(shí)間為2h，沉淀pH=7，不同沉淀干燥時(shí)間下樣品的XRD譜圖。由圖可知，三種不同干燥時(shí)間下都形成了YSAG相，沉淀干燥21h時(shí)粉體的XRD衍射峰相對(duì)強(qiáng)度最大。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，干燥18h的沉淀沒有干燥完全，沉淀團(tuán)聚且較粘，在用瑪瑙研缽研磨過程中出現(xiàn)困難，并且造成原料的浪費(fèi)；干燥21h的沉淀較為松散，好研磨，為白色粉末；干燥24h的沉淀有部分變黃的現(xiàn)象，并且在研磨的過程中粉體較硬，甚至有顆粒狀物質(zhì)。

圖5 不同沉淀干燥時(shí)間Yb：YSAG粉體的XRD譜圖

2.3 能譜分析

圖6為所制備Yb：YSAG樣品的EDS譜圖，表1為Yb：YSAG中元素的EDS數(shù)據(jù)。由譜圖可以看出，幾種元素的物質(zhì)的量之比接近YSAG的組成，Yb3+由于摻雜量很少導(dǎo)致峰值很低，能譜中的Si峰來自于載體硅片。根據(jù)表1計(jì)算可以得出，Y、Al、Sc、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子量分?jǐn)?shù)比例接近YSAG的組成。

圖6 Yb：YSAG樣品的能譜

表1 Yb：YSAG中元素EDS數(shù)據(jù)

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷質(zhì)量的影響

圖7所示為不同燒結(jié)溫度下，經(jīng)退火處理得到的Yb：YSAG樣品的實(shí)物照片。從照片中可以看出，隨著燒結(jié)終溫的提高，樣品的透明性逐漸升高。1450℃燒結(jié)的樣品為白色不透明；1550℃燒結(jié)的樣品透明性增強(qiáng)，隱約看到下面字體；1650℃燒結(jié)樣品的透明性已經(jīng)較好，可以看到下面文字；1750℃燒結(jié)樣品下面的文字清晰可見。

圖7 不同燒結(jié)溫度下Yb：YSAG樣品的實(shí)物照片

圖8為不同燒結(jié)溫度下，退火處理得到Y(jié)b：YSAG樣品的SEM照片。由照片可知，1450℃燒結(jié)的樣品為片狀和球狀相結(jié)合，沒有陶瓷結(jié)構(gòu)形成，說明1450℃作為燒結(jié)溫度不夠；1550℃燒結(jié)的樣品晶粒沒有完全長大，說明此過程正在形成陶瓷結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)并不完好；1650℃燒結(jié)已經(jīng)可以看到晶粒生長基本完好，但是有氣孔存在，晶粒的平均粒徑在5μm左右；1750℃燒結(jié)晶粒生長完全，無氣孔存在，可以觀察到陶瓷形貌為多邊形且晶界清晰，晶粒的平均粒徑為10μm。

圖8 不同燒結(jié)溫度下Yb：YSAG樣品的SEM照片

2.5 透過率

圖9為所制備的Yb：YSAG透明陶瓷在300nm～2000nm范圍內(nèi)的透過率曲線。由圖可得，陶瓷樣品在此范圍內(nèi)有較好的透明性，平均透過率在43%左右，隨著入射波長的增大，樣品的透過率逐漸增強(qiáng)。400nm處樣品的透過率在48%，700nm處樣品的透過率在48%，1100nm處樣品的透過率在50%。導(dǎo)致透過率隨波長增大而增強(qiáng)的原因是：由于陶瓷中氣孔尺寸小于入射光波長，光線通過陶瓷時(shí)發(fā)生散射，根據(jù)Rayleigh方程：

其中，S-散射強(qiáng)度，d-散射顆粒半徑，λ-入射波長，n1-散射顆粒折射率，n2-基質(zhì)折射率?？梢缘贸?，樣品的散射強(qiáng)度S與入射波長λ4成反比，所以隨著波長增大，樣品散射變小，透過率增強(qiáng)。由圖8還可以看出，樣品在900nm～1030nm范圍內(nèi)存在較寬的吸收譜帶，在940nm左右存在最強(qiáng)吸收峰，與980nmLD泵浦源相匹配。

圖9 Yb：YSAG的透過率曲線

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀法，以聚乙二醇為分散劑，煅燒溫度1000℃的條件下制備得到Y(jié)b：Y3Sc2Al3O12陶瓷粉體，平均粒徑約為100nm，且粒徑分布均勻。

（2）采用冷等靜壓?真空燒結(jié)技術(shù)制備了Yb：Y3Sc2Al3O12透明陶瓷。最佳燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間分別為在1750℃和20h，退火處理的溫度和時(shí)間分別為1450℃和20h。

（3）陶瓷樣品的平均透過率為43%。入射光波長為1100nm時(shí)，陶瓷樣品的透過率為50%。

［1］王小坤，曾智江，朱三根，等.激光陶瓷的研究進(jìn)展［J］.中國陶瓷工業(yè)，2006，13（2）：42-46.

［2］Kopylov Y.L.，Kravchenko V.B.，Bagayev S.N.，et al.Development of Nd3+：Y3Al5O12laser ceramics by high-pressure colloidalslip-casting（HPCSC）method［J］.Optical Materials，2009，31（5）：707-710.

［3］Kupp ER，Messing GL.Merkle LD，et al.Efficient resonantly pumped tape cast composite ceramic Er：YAG laser at 1065 nm［J］.Optics Letters，2010，35（7）：922-924.

［4］劉亞東，姚志健.YAG陶瓷激光器的研究進(jìn)展［J］.激光技術(shù)，2013，37（3）：326-329.

［5］張曉娟，朱長軍，賀俊芳.激光透明陶瓷的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（11）：20-24.

［6］張紅偉，楊秋紅，徐軍.摻Y(jié)b3+的氧化鑭釔透明激光陶瓷的光譜特性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34（6）：675-678.

［7］李金凱，滕鑫，段廣彬，等.石榴石基熒光材料研究進(jìn)展［J］.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，29（1）：69-74.

［8］Pécora JD，Cussioli AL，Guerisoli DM，et al.Evaluation of Er：YAG laser and EDTAC on dentin adhesion of six endodontic sealers［J］.Braz.Dent.J.，2001，12（1）：27-30.

［9］Feng T，Shi JL，Jiang DY.Preparation and optical properties of transparent Eu3+：Y3Al5（1-x）Sc5xO12Ceramics［J］.The American Ceramic Society，2006，89（5）：1590-1593.

［10］馮濤，姜本學(xué)，蔣丹宇，等.Nd：YSAG透明陶瓷的制備及激光實(shí)驗(yàn)［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36（6）：811-815.

［11］Li JG，Ikegami T，Lee JH，et al.Co-precipitation synthesis and sintering of yttrium aluminum garnet（YAG） powders：theeffectofprecipitant［J］.J Eur Ceram Soc，2000，20（14-15）：2395-2405.

［12］沈正皓，苗如林，劉亞津，等.共沉淀法制備Tb3Sc2Al3O12納米粉體的研究［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2017，40（4）：99-102.

［13］劉景和，樸賢卿，盧利平，等.碳酸鹽共沉淀法制備Er：YAG透明激光陶瓷粉體［J］.人工晶體報(bào)，2004，33（3）：407-410.