郭憲厚 魏賢勇 柳方景 宗志敏 樊星 郁章玉

摘 要 中低溫煤焦油中含氧有機(jī)化合物的含量較高，其中諸多含氧有機(jī)化合物是高附加值的有機(jī)化學(xué)品。本研究采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和負(fù)離子模式電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（NIESIFTICRMS）分析了陜北中低溫煤焦油中的含氧有機(jī)化合物（OCOCs），旨在了解OCOCs的組成結(jié)構(gòu)，為有效分離OCOCs提供科學(xué)依據(jù)。結(jié)果表明，用GC-MS檢測到的OCOCs中，含1個氧原子（O1，主要為芳酚）和2個氧原子（O2）的化合物的相對含量分別為99.4%和0.6%； 用NIESIFTICRMS檢測到的OCOCs中碳原子數(shù)、氧原子數(shù)和芳環(huán)數(shù)范圍分別為8～35、1～5和1～4，其中O1和O2占絕大多數(shù)； 檢測到的主要酸性O(shè)COCs是苯酚、苯二酚和苯甲酸及其烷基取代物以及環(huán)烷和鏈烷酸，其中O1的主要成分是1～4環(huán)的一元芳酚。GC-MS與NIESIFTICRMS優(yōu)勢互補(bǔ)，是從分子水平上了解中低溫煤焦油中OCOCs組成結(jié)構(gòu)的有效工具。

關(guān)鍵詞 中低溫煤焦油； 含氧有機(jī)化合物； 質(zhì)譜分析

1 引 言

煤焦油（包括高溫煤焦油和中低溫煤焦油）是我國重要的重質(zhì)碳資源之一[1]。陜北地區(qū)是我國主要的半焦產(chǎn)地，中低溫煤焦油（M/LTCT）是生產(chǎn)半焦過程中得到的副產(chǎn)品。M/LTCT是組成復(fù)雜黑色粘稠狀液體，從中分離出的大部分化合物都是重要的精細(xì)化學(xué)品[2，3]，如諸多芳酚和含氮有機(jī)化合物是合成醫(yī)藥、染料、樹脂、消毒劑和農(nóng)藥的重要原料[3～5]。

M/LTCT含有上萬種化合物，截止目前只鑒定出500種左右。雖然煤焦油的發(fā)現(xiàn)已有300多年的歷史，但是由于煤焦油組分的復(fù)雜性，很多組分的結(jié)構(gòu)仍然未知[2，5～8]。從分子水平上深入了解M/LTCT的組成結(jié)構(gòu)， 有助于M/LTCT的高效分離。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）是分析煤焦油中輕質(zhì)成分的有效手段，可以提供相對分子質(zhì)量為500 u以下化合物的組成和結(jié)構(gòu)信息[9，10]。M/LTCT的組成復(fù)雜，含雜原子成分較多，部分成分難揮發(fā)； 紫外光譜儀、紅外光譜儀和核磁共振波譜儀是分析這些成分的重要輔助手段[11～13]。M/LTCT中含氧有機(jī)化合物（OCOCs）種類繁多，包括芳環(huán)縮合程度不同及芳環(huán)內(nèi)和芳環(huán)上氧原子的數(shù)量和存在形態(tài)不同。理論上，芳環(huán)縮合程度越高，人工合成越困難。用GC-MS分析通常使用電子轟擊離子（EI）源，對分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的成分而言，EI源產(chǎn)生的碎片離子過于復(fù)雜，根據(jù)所得質(zhì)譜數(shù)據(jù)解析結(jié)構(gòu)困難[14]。此外，GC-MS不適用于鑒定OCOCs中難揮發(fā)和/或熱穩(wěn)定性差的化合物。借助諸如電噴霧離子（ESI）源等軟電離的手段可以部分彌補(bǔ)用GC-MS分析OCOCs的不足[15，16]。通常，OH和COOH等含氧基團(tuán)易于失去一個H，故在負(fù)離子模式ESI源電離效果好[17]。

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FTICRMS）擁有超高分辨率（>10000000）和超高質(zhì)量精度（<1 ppm），可以精確確定元素組成，不需要進(jìn)行預(yù)處理或色譜分離[18]，近年來廣泛應(yīng)用于石油和煤的研究[19～26]。

本研究采用GC-MS和負(fù)離子模式FTICRMS（NIESIFTICRMS）分析了陜北M/LTCT（M/LTCTNS）中的OCOCs，為從M/LTCTNS中精細(xì)分離OCOCs提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 溶劑和中低溫煤焦油

甲醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）、甲苯（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），均用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾后使用。M/LTCTNS（陜西富縣雙翼化工有限公司）。

2.2 樣品處理

稱取約10 g M/LTCTNS，取 100 mL甲醇-甲苯（1∶3， V/V）混合溶劑至150 mL錐形瓶中，在超聲輻射下萃取15 min，靜置15 min。將靜置后的含有微細(xì)顆粒的萃取液通過玻璃漏斗轉(zhuǎn)移到放置在改良型索氏萃取器中的傘狀濾紙中，常壓過濾除去微細(xì)顆粒，用甲醇-甲苯（1∶3， V/V）混合溶劑萃取出沾在濾紙上的可溶物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除溶劑后，取20 mL萃取物，用1 mL甲醇-甲苯（1∶3， V/V）混合溶劑稀釋后分析。

2.3 樣品分析

采用vario MACRO cube型元素分析儀（德國Elementar公司）直接分析M/LTCTNS。7890A-5975C型GC-MS（美國安捷倫公司，四極桿質(zhì)量分析器溫度為150℃，質(zhì)量掃描范圍m/z 33～500； EI源能量為70 eV，溫度為230℃； HP-5 MS型色譜柱，柱長60 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm； 進(jìn)樣口和傳輸線溫度分別為250℃和280℃）分析處理后的M/LTCTNS。取樣0.2 mL，以高純氦氣作為載氣，流量為1 mL/min。分流比50∶1，色譜柱初始溫度60℃，以5℃/min的速率升溫至300℃后保持10 min。采用MSD ChemStation軟件處理數(shù)據(jù)，通過比對所得質(zhì)譜圖與NIST11標(biāo)準(zhǔn)譜圖鑒定化合物，采用歸一化法對所檢測的化合物進(jìn)行定量分析。

采用SolariX XR型FTICRMS（德國布魯克·道爾頓公司）分析處理后的M/LTCTNS。在樣品中加入20 μL的25%氨水作為提高電離效率的摻雜劑[14，27]，用自動注射泵以200 mL/h的流速進(jìn)樣。FTICRMS配備9.4 T超導(dǎo)磁體，以Apollo II ESI源作為離子源，采用負(fù)離子模式。噴針、毛細(xì)管前端和后端電壓分別設(shè)定為4.0 kV、4.5 kV和320 V。離子在直流電壓為3.2 V和振幅為500 Vp-p的射頻（RF）的六極桿中停留0.01 s，Q1離子傳輸?shù)膬?yōu)化為m/z 150。氬氣填充的六極碰撞池在5 MHz和700 Vp-p的RF幅度條件下操作，離子停留時間為0.2 s。

2.4 數(shù)據(jù)處理

借鑒石油組學(xué)的分析方法[21]，根據(jù)所含雜原子數(shù)和表示不飽和度的雙鍵當(dāng)量（DBE），可將FTICRMS檢測到的化合物分為“類”和“組”。采用通用分子式CcHhOoNnSs計算DBE值，DBE=c-（h-n）/2+1[28]。DBE和碳數(shù)是有機(jī)化合物的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，每增加一個雙鍵或脂環(huán)，DBE值增加1。

3 結(jié)果與討論

3.1 M/LTCTNS的元素組成和GC-MS可檢測成分的分子組成

采用元素分析儀直接分析M/LTCTNS，得到C、H、N、S和O含量分別為80.92%、7.90%、0.93%和9.86%，主要的雜原子是氧原子。

M/LTCTNS的分子組成非常復(fù)雜（圖1）。如表1所示，可將GC-MS可檢測的M/LTCTNS中的OCOCs分類為苯酚和烷基取代的苯酚（P & ASPs）、間苯二酚和甲基苯二酚（R & MBDs）、茚滿-5-酚和6-甲基茚滿-4-酚（I & MI）、萘-1-酚和甲基取代的萘-1-酚（N & MSNs）、菲-2-酚和2，3，5-三甲基菲-1-酚（P & TMP）、苯并呋喃和2-甲基苯并呋喃（BF & MBF）、甲基二苯并[b，d]呋喃（MDBFs）、羥基二苯并[b，d]呋喃（HDBFs）、酮類化合物和其它化合物（OCs），這些化合物約占GC-MS可檢測的化合物總量的31.3%。如表2和圖2所示，OCOCs中P & ASPs的相對含量（RC，68.9%）遠(yuǎn)高于其它族組分的RC，其中對甲酚的RC（8.3%）最高。在其它族組分中，酮類化合物的RC（11.4%）最高，其次是I & MIs（5.5%）和BF & MBF（4.2%）。R & MBDs是唯一的含2個氧原子的族組分（O2），其它族組分均含有1個氧原子（O1）。O1和O2在OCOCs的RC分別為99.4%和0.6%。為敘述方便，以下稱含有n個氧原子的化合物為On。

3.2 M/LTCTNS的NIESIFTICRMS譜圖特征

M/LTCTNS的NIESIFTICRMS譜圖呈圖3所示的正態(tài)分布，分子量分布范圍為100～600 u， 主要集中在200～450 u。以m/z 221的放大片段為例（圖4），在不足一個質(zhì)量數(shù)的范圍內(nèi)，檢測出了5個化合物，這些化合物的元素組成可以由其精確質(zhì)量數(shù)確定。如表2所示，這5個化合物的碳數(shù)范圍是C9～C15，包括1個O1、2個O2、1個O3和1個O6。值得注意的是，這5個化合物的分子式均有別于表2中所列的化合物的分子式，說明這些化合物均為GC-MS難檢測的成分，應(yīng)該與這些化合物的強(qiáng)極性和（或）GC-MS的低分辨率有關(guān)。用NIESIFTICRMS檢測出的OCOCs基本是O1～O5（碳數(shù)分布范圍在8～35），其RC分別為31.4%、57.3%、7.6%、2.7%和1.0%（圖5），即O1和O2占絕大多數(shù)； 最大縮合芳環(huán)數(shù)為4（DBE=13），平均DBE值為5～6，表明OCOCs主要由烷基苯酚、苯并呋喃和苯甲酸組成。

3.3 M/LTCTNS中OCOCs的類型分布

圖6中氣泡的大小代表該化合物的相對豐度[29]，用NIESIFTICRMS檢測的OCOCs的最高碳數(shù)為

35。烷醇在負(fù)離子模式下可被ESI離子化，但電離效果很差，且其信號傾向于被苯酚/或羧酸的信號抑制[30]。因此，用NIESIFTICRMS從OCOCs中檢測到的主要的O1應(yīng)該是芳酚?？s合芳環(huán)數(shù)每增加1個，化合物的DBE值增加3，由此推測DBE值為4～17的化合物分別為圖6中的芳酚A-N， 芳環(huán)數(shù)最多為6。一般情況下，芳酚的芳環(huán)縮合程度越高，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)價值越高。例如9-菲酚在Aldrich公司網(wǎng)站上的售價為972.28元/g，而苯酚僅為0.13元/g。

O2的DBE值范圍大，其中DBE為1的化合物以C12-C32烷酸為主，DBE為8和9的含量較高的化合物可能分別是芳二酚同系物和苯并呋喃同系物。根據(jù)Aldrich公司網(wǎng)站的信息，苯并呋喃的價格為85.97元/g， 分別是聯(lián)苯和萘售價的215和63倍。DBE為8的芳二酚同系物可能包括四氫蒽二酚、聯(lián)苯二酚和/或萘甲酸同系物，這些化合物容易失去H+被負(fù)離子ESI源電離，但大部分O2由于極性強(qiáng)和揮發(fā)性差難以被GC-MS檢測。

O3和O4的含量較低，且種類數(shù)較少。O3的DBE值范圍為1～9，其中DBE<3的化合物的含量很低。推測DBE 為1和2的O3可能分別是羥基和羰基取代的烷酸，而DBE為3的O3可能是為羰基取代的烯酸。含量較高的O3的芳環(huán)可能包括茚滿環(huán)、四氫萘環(huán)和茚環(huán)，其中3個氧原子可能以羥基、羧基、羰基和/或甲氧基的形態(tài)存在。O4的DBE值范圍為1～7，范圍較窄。O4類化合物中，含量高的是DBE為5的化合物，推測這些化合物可能是帶有3個羰基的苯三酚同系物和/或者茚滿四酚同系物。

圖6的結(jié)果還表明，M/LTCTNS中的OCOCs具有十分明顯的組學(xué)分布特征。通過進(jìn)一步深入研究，有助于建立M/LTCT中OCOCs組學(xué)的數(shù)據(jù)庫，為高效分離和利用這些OCOCs提供理論指導(dǎo)。

4 結(jié) 論

M/LTCTNS中的OCOCs存在形態(tài)多樣。用GC-MS檢測的OCOCs包括9種族組分和2種OCs； 用NIESIFTICRMS檢測的OCOCs的最多碳數(shù)、氧數(shù)和芳環(huán)數(shù)分別為35、6和6，其中碳數(shù)、氧數(shù)和芳環(huán)數(shù)較多的化合物由于難揮發(fā)和/或極性強(qiáng)，用GC-MS分析困難。由于M/LTCTNS中的OCOCs具有十分明顯的組學(xué)分布特征，進(jìn)一步深入研究有助于建立M/LTCT中OCOCs組學(xué)的數(shù)據(jù)庫，為高效分離和利用這些OCOCs提供理論指導(dǎo)。

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