賀梨萍

機(jī)密信息傳遞過(guò)程中使用隱形墨水并不新鮮。上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院特別研究院李良實(shí)驗(yàn)室最新的一項(xiàng)研究則獲得了一種“新版隱形墨水”，其最大特點(diǎn)在于可實(shí)現(xiàn)反復(fù)加密、解密。相關(guān)成果于11月1日發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）子刊《自然·通訊》（Nature Communications）上。

李良表示：“原來(lái)的隱形材料或者保密材料，只是說(shuō)打印出來(lái)或者寫(xiě)出來(lái)你看不到它，但只要用紫外燈一照或者受其它普通因素影響，你就能看到它，但普通的解密方法對(duì)我們的成果都無(wú)效?！?/p>

李良認(rèn)為，除保密安全性低之外，傳統(tǒng)隱形材料的另一個(gè)缺點(diǎn)在于不能反復(fù)使用。“比如說(shuō)我傳給你一個(gè)信息，你不想破壞這個(gè)信息又想保留它，那我們這種方法只要噴一層酒精就不顯示，后續(xù)你噴上鹵鹽又可以繼續(xù)看到。”李良形容這個(gè)可以反復(fù)循環(huán)的過(guò)程為“就像魔術(shù)一樣”。

初衷是提高量子點(diǎn)穩(wěn)定性

提到這項(xiàng)最新的研究成果，李良直言：“確實(shí)比較巧妙，我們本來(lái)是想保護(hù)鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光性能，但意外發(fā)現(xiàn)另外一個(gè)應(yīng)用不需要它這么穩(wěn)定?！?/p>

量子點(diǎn)，英文名為Quantum Dot，是一種前沿的納米級(jí)別的半導(dǎo)體材料，晶粒直徑在2？10納米之間，在太陽(yáng)能電池、晶體管、生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記等諸多應(yīng)用中都具有較好的前景，是最優(yōu)秀的發(fā)光材料之一。其中鈣鈦礦量子點(diǎn)又是近年來(lái)涌現(xiàn)的新熱點(diǎn)。

最新這篇論文的第一作者張從陽(yáng)博士表示：“鈣鈦礦量子點(diǎn)作為一種熒光材料，可以用在顯示行業(yè)中，比方說(shuō)電視機(jī)、平板電腦等的顯示屏幕。我們現(xiàn)在用的都是液晶顯示屏幕，如果改用量子點(diǎn)作為發(fā)光材料的話，那顯示屏的色閾值就會(huì)有效提高。”直觀來(lái)說(shuō)，相比于液晶顯示屏，量子點(diǎn)顯示屏顏色將更加飽滿鮮艷。

然而，現(xiàn)階段的鈣鈦礦量子點(diǎn)用于背光顯示還存在致命缺陷，也就是穩(wěn)定性不夠好，隨之產(chǎn)生使用壽命短等問(wèn)題。張從陽(yáng)說(shuō)：“現(xiàn)在很多公司已經(jīng)在做這個(gè)事情，先把量子點(diǎn)用起來(lái)，比如說(shuō)三星已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化了，但現(xiàn)階段量子點(diǎn)顯示屏都很貴。”

據(jù)張從陽(yáng)介紹，為了維持穩(wěn)定性，現(xiàn)有技術(shù)通常就是把量子點(diǎn)夾在兩層保護(hù)膜中間，這兩層保護(hù)膜就起到隔絕空氣、水等作用，但這個(gè)保護(hù)膜現(xiàn)在完全依賴進(jìn)口，國(guó)產(chǎn)還實(shí)現(xiàn)不了，價(jià)格十分昂貴。

“我們課題組一直在做的就是怎么樣提高量子點(diǎn)本身的穩(wěn)定性。如果在不影響熒光性能的前提下，（量子點(diǎn)）本身就很穩(wěn)定，那就不需要這個(gè)保護(hù)膜了。”張從陽(yáng)說(shuō)。

按照李良和張從陽(yáng)原本的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，是通過(guò)MOFs來(lái)包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)納米晶體（NCs），以此來(lái)提高鈣鈦礦納米晶體的穩(wěn)定性。但具體實(shí)施時(shí)，“卻發(fā)現(xiàn)了另一個(gè)現(xiàn)象，就是MOFs加了一種鹵鹽，即溴化鉀之后一下子就變亮，也就是能得到我們需要的量子點(diǎn)，但并沒(méi)有很好地提高它的穩(wěn)定性”。

李良強(qiáng)調(diào)，他和張從陽(yáng)的交叉學(xué)科背景是碰撞出后續(xù)火花的關(guān)鍵。

失敗后的巧妙轉(zhuǎn)折

張從陽(yáng)在原本實(shí)驗(yàn)思路之下走進(jìn)了死胡同，“試了很久還是失敗了”，但同時(shí)得出了一個(gè)驚訝的發(fā)現(xiàn)?！扳}鈦礦納米晶含鉛，我們就想到，MOFs也是一種金屬—有機(jī)骨架，那是不是可以做一種含鉛的MOFs，用它來(lái)作為含鉛鈣鈦礦納米晶的原材料，或者是指反應(yīng)的前體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入鹵鹽之后可以讓MOFs里面直接反應(yīng)產(chǎn)生一些含鉛鈣鈦礦納米晶，這相當(dāng)于是開(kāi)發(fā)了一種新的鈣鈦礦納米晶合成方法?！?img src="https://cimg.fx361.com/images/2018/01/17/kxzg201711kxzg20171129-2-l.jpg" style="">

起初張從陽(yáng)僅僅只是獲得了一種合成方法?！跋啾扔谄渌铣煞椒?，這個(gè)方法的優(yōu)勢(shì)就是合成比較快，但具體怎么利用這個(gè)優(yōu)點(diǎn)（我們）還沒(méi)有想到?！?/p>

但李良提到，“如果前體材料無(wú)色且能打印就好玩了?！盡OFs本身無(wú)熒光也不吸收光，不受光激發(fā)等外界刺激的影響，能很好地滿足隱形性和安全性的要求。

“加了無(wú)毒常見(jiàn)的鹵鹽之后能變成可以發(fā)光的鈣鈦礦納米晶，鈣鈦礦納米晶又很不穩(wěn)定，噴點(diǎn)甲醇或者乙醇等極性溶劑，熒光就淬滅了。繼續(xù)噴鹵鹽，還會(huì)顯色，可以反復(fù)循環(huán)?！?/p>

基于這種想法，張從陽(yáng)在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中直接把M O F s用來(lái)作為記錄機(jī)密信息的載體，通過(guò)打印的方式印在紙上，噴上鹵鹽就可以迅速地產(chǎn)生熒光鈣鈦礦納米晶，印有信息的地方就產(chǎn)生熒光，信息就被讀出來(lái)，也就是完成了解密過(guò)程。隨后，只需要采用極性溶劑處理一下，熒光就能被淬滅。而負(fù)載在M O Fs里面的鈣鈦礦熒光納米晶本來(lái)就很少，但因熒光性能足夠好，只要少量即可起到解密信息的作用。熒光淬滅之后可以繼續(xù)加鹵鹽解密，隨后再淬滅加密，也就是形成所謂的解密加密反復(fù)循環(huán)。

自此，一種自帶加密、解密開(kāi)關(guān)的新型隱形墨水就這樣意外獲得。

不過(guò)，研究最后還考慮到了含鉛材料的毒性。李良解釋道：“鈣鈦礦納米晶材料這個(gè)領(lǐng)域才發(fā)展了三四年，一開(kāi)始做的都是含鉛的，我們課題組主要是去做一些應(yīng)用，并不涉及去改變材料本身的元素。當(dāng)時(shí)啟動(dòng)這項(xiàng)研究的時(shí)候還沒(méi)有無(wú)鉛的材料，后來(lái)才有一些文章發(fā)出來(lái)，提到可以用鉍等材料來(lái)替換鉛，一樣能發(fā)光?！?/p>

李良強(qiáng)調(diào)：“我們并沒(méi)有從頭再來(lái)，因?yàn)槲覀兊闹攸c(diǎn)是提供一種可以反復(fù)加密、解密的方法，含不含鉛并不是重點(diǎn)，沒(méi)有鉛也一定能做出來(lái)?！?