李 靈 唐 輝 張 玉 陳達(dá)英 林慧敏 謝淑芳

(1.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院,福建 武夷山 354300;2.陜西理工大學(xué) 外國(guó)語(yǔ)學(xué)院,陜西 漢中 723003;3.武夷學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院,福建 武夷山 354300)

土壤重金屬污染可使土壤肥力和作物的產(chǎn)量與品質(zhì)降低,最終通過(guò)食物鏈危及人類的生命和健康[1].由于重金屬污染機(jī)理的復(fù)雜性,重金屬污染一直是當(dāng)前研究的重點(diǎn)[2-5].Cd是土壤重金屬污染物中“五毒”(Cd、Cr、Pb、As、Hg)中毒性最強(qiáng)的元素之一[6-7],Cd是人體非必需且具有積累性的劇毒元素,積存于人體內(nèi)的Cd對(duì)腎臟損害最為明顯,還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化.土壤中重金屬的移動(dòng)性和生物有效性很大程度上決定于土壤對(duì)重金屬的吸附與解吸行為,對(duì)有效評(píng)估土壤重金屬污染和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要[8].有關(guān)土壤對(duì)重金屬的吸附和解吸已有了大量的研究[9-10].陳蘇等[11]研究發(fā)現(xiàn),對(duì)Cd和Pb的吸附能力表現(xiàn)為根際土高于非根際土的.草甸土對(duì)Cd的吸附量大于栗鈣土和鹽堿土,風(fēng)沙土對(duì)Cd的吸附量較小[12],農(nóng)田土壤Cd的吸附量與解吸量之間以二次冪函數(shù)模擬為最優(yōu)[13]等.對(duì)有關(guān)不同土地利用土壤對(duì)Cd吸附-解吸特征研究的相對(duì)較少,僅見(jiàn)房莉等[14]研究了林地、草地和農(nóng)田土壤對(duì)Cu、Cd的吸附與解吸,結(jié)果顯示土壤對(duì)Cd的吸附量以農(nóng)田的最大,其次是林地,而草地的最小,而對(duì)Cd的解吸量以農(nóng)田的最大,其次是草地,而林地的最小.本文研究南方酸性紅壤區(qū)馬尾松、茶園、稻田、桔園、草莓園5種不同土地利用土壤對(duì)Cd吸附與解吸的差異性,以期為土地資源的合理利用及土壤重金屬的污染及修復(fù)等提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

2015年10月于武夷山市(117°37'22″～118°19'44″E,27°27'31″～28°04'49″N)5種不同土地利用的茶園、稻田、桔園、草莓園、馬尾松林內(nèi)布設(shè)樣地,每塊樣地按S形選取5個(gè)取樣點(diǎn),取0～20 cm表層土.樣品去除石礫等雜質(zhì)經(jīng)自然風(fēng)干后過(guò)2 mm篩備用.常規(guī)法測(cè)試土壤p H(電位法-LY/T1239-1999)、有機(jī)質(zhì)(重鉻酸鉀氧化法-LY/T1237-1999)、陽(yáng)離子交換量(乙酸銨交換法LY/T1243-1999),結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 土壤的理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

1)吸附試驗(yàn):以0.01 mol/L NaNO3溶液為介質(zhì),配置100 mg/L的Cd(NO3)2溶液.稱取1.00 g風(fēng)干土樣于50 m L離心管中,分別加入一定量的上述Cd(NO3)2溶液,使土壤中Cd2+加入量分別為0、5、10、20、50、200、500 和10 00 mg/kg,用 0.01 mol/L 的Na NO3溶液定容至25 m L.恒溫振蕩(25℃)24 h,離心15 min,用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中Cd2+濃度.

2)解吸試驗(yàn):將0.01 mol/L的Na NO3溶液25 m L加入吸附反應(yīng)結(jié)束后的土壤中,其它操作與吸附試驗(yàn)相同.

1.3 重金屬Pb和Cu對(duì)Cd吸附的影響

稱取1.00 g土樣于50 m L離心管中,分別加入同時(shí)含Pb2+、Cu2+、Cd2+的質(zhì)量濃度分別為2、8和40 mg/L的溶液,用0.01 mol/L的NaNO3溶液定容至25 m L.其它過(guò)程同上述吸附試驗(yàn).

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土地利用的土壤對(duì)Cd吸附的差異性

從圖1可以看出,5種不同土地利用的土壤對(duì)Cd2+的吸附量均隨平衡濃度的增大而增大,這可能是當(dāng)Cd2+濃度增大時(shí),Cd2+與土壤表面碰撞的機(jī)會(huì)增多,因而有較大的吸附機(jī)會(huì),造成土壤對(duì)Cd2+的吸附量增大.但吸附量均在Cd2+低濃度時(shí)快速增加,高濃度時(shí)增加逐漸趨緩(如圖1所示).這種吸附行為可能是由于低濃度時(shí)土壤表面有多個(gè)吸附點(diǎn)位而高濃度時(shí)吸附點(diǎn)位相對(duì)減少造成的[15].在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi),果園土壤對(duì)Cd2+吸附能力較大,茶園土壤的最小,且表現(xiàn)為桔園土壤＞草莓園土壤＞稻田土壤＞馬尾松土壤＞茶園土壤.

圖1 不同土地利用的土壤對(duì)Cd的吸附等溫線

這與土壤中有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量大小順序:桔園(5.94%,32.06 cmol·kg-1)＞草莓園(5.73%,31.20 cmol·kg-1)稻田(5.66%,30.33 cmol·kg-1)＞馬尾松林(2.56%,19.37 cmol·kg-1)＞茶園(2.14%,15.06 cmol·kg-1)(見(jiàn)表1)基本一致.有研究表明[16],不同類型土壤對(duì)鎘吸附能力的差異與土壤性質(zhì)如土壤p H、土壤有機(jī)質(zhì)、土壤陽(yáng)離子交換能力等有關(guān),其中土壤p H和有機(jī)質(zhì)是土壤吸附Cd2+的重要因素[17-18].土壤對(duì)重金屬的吸附量隨土壤p H、土壤有機(jī)質(zhì)和土壤陽(yáng)離子交換量的升高而升高.土壤有機(jī)質(zhì)中大量的功能團(tuán)及較高的CEC值和較大的表面積,其通過(guò)表面配位、離子交換和表面沉淀等方式可增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬的吸附能力[13].本實(shí)驗(yàn)5種不同土地利用的土壤p H相差不大,果園(桔園和草莓園)土壤的有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量較大,對(duì)Cd2+的吸附能力也較強(qiáng),土壤有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量最低的茶園土壤對(duì)Cd2+的吸附能力最弱,進(jìn)一步說(shuō)明了土壤對(duì)Cd2+的吸附可能與土壤有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量有關(guān).

2.2 不同土地利用的土壤吸附Cd的平衡模型

土壤對(duì)重金屬的等溫吸附擬合方程有Langmuir、Freundlich、Henry和Temkin等,通過(guò)擬合參數(shù)的比較,從而進(jìn)一步探討吸附機(jī)理,但擬合效果因重金屬種類和土壤類型等不同[19].用Langmuir、Freundlich、Henry和Temkin模型對(duì)不同土壤吸附Cd2+的等溫過(guò)程進(jìn)行擬合(見(jiàn)表2).

表2 不同土地利用土壤對(duì)Cd等溫吸附線模型的擬合參數(shù)

由表2可知,以Henry模型擬合程度最高,Langmuir模型擬合度最低,這與張?jiān)鰪?qiáng)等[1]的研究結(jié)果一致.這可能與Langmuir模型適用于較大的濃度范圍而Henry模型適用于較低的濃度范圍有關(guān),而本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的Cd濃度范圍比較小(0～40 mg/L).

Henry模型中KH吸附分配系數(shù)是吸附達(dá)到平衡時(shí)固相介質(zhì)吸附重金屬離子的濃度與液相中重金屬離子濃度的比值,其大小反映土壤對(duì)重金屬離子的吸附滯留能力.不同土壤對(duì)Cd吸附滯留能力(KH)的大小順序?yàn)榻蹐@(146.26)＞草莓園(107.61)＞稻田(88.64)＞馬尾松(54.02)＞茶園(47.62).對(duì)供試土壤擬合所得的KH值與實(shí)驗(yàn)加入的最大質(zhì)量濃度(40mg/L)時(shí)土壤對(duì)Cd的吸附量大小順序基本一致.

2.3 重金屬Cd的解吸特性

重金屬離子的解吸性對(duì)生態(tài)環(huán)境具有重要影響,解吸量多少直接影響地下水、土壤溶液以及作物吸收重金屬離子的多少[14].不同土地利用土壤對(duì)Cd的解吸量均隨其吸附量的增加而增加,解吸量大小表現(xiàn)為茶園＞馬尾松＞稻田＞草莓園＞桔園(如圖2所示).

圖2 Cd解吸量與吸附量之間的關(guān)系

茶園土壤吸附的Cd較容易解吸.土壤中重金屬的解吸過(guò)程與吸附過(guò)程密切相關(guān),對(duì)Cd解吸量-吸附量的變化進(jìn)行擬合.結(jié)果表明,Cd解吸量與吸附量之間二次冪函數(shù)擬合的最好(見(jiàn)表3),這與陳蘇等[11]、張玉芬等[12]及王金貴[13]的研究結(jié)論一致.

由圖2可知,當(dāng)馬尾松、茶園、稻田、桔園和草莓園土壤Cd的最大吸附量為679.38、650.56、778.50、851.00和808.38 mg·kg-1時(shí),對(duì)應(yīng)的解吸量分別為62.65、78.05、35.90、19.40、30.50 mg·kg-1,其解吸率分別為9.22%、12.00%、4.61%、2.28%、3.77%,以桔園土壤Cd的解吸率最低,茶園的最大,除茶園土壤Cd的解吸率略大于10%外,其余的均小于10%.不被解吸的Cd可能以專性吸附為主,解吸劑很難將其解吸下來(lái)從而不易進(jìn)入土壤溶液中.供試土壤中茶園土壤p H值最低,當(dāng)p H較低時(shí),H+與Cd2+會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,這可能是茶園土壤Cd的解吸率最大的原因,所以當(dāng)茶園土壤被鎘污染時(shí)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性更高.

表3 土壤對(duì)Cd解吸-吸附模型的擬合

2.4 重金屬Pb和Cu對(duì)土壤吸附Cd的影響

由于不同重金屬離子對(duì)吸附位的競(jìng)爭(zhēng)作用,在競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下土壤對(duì)某一重金屬離子的吸附量小于單一體系中的,這種竟?fàn)幾饔秒S重金屬離子濃度的增加而增強(qiáng)[20].本研究探討了Pb2+、Cu2+、Cd2+共存時(shí)對(duì)土壤吸附Cd的影響.分配系數(shù)Kd值是吸附達(dá)到平衡時(shí),某一重金屬在固相(土壤)與在液相中濃度的相對(duì)比值,Kd值越大,說(shuō)明土壤對(duì)重金屬的吸附越強(qiáng)[21-22].3種重金屬Pb2+、Cu2+、Cd2+同時(shí)加入時(shí)土壤吸附Cd的Kd3值(圖3b)在不同初始濃度下均小于單一重金屬Cd2+時(shí)的Kd1值(圖3a),說(shuō)明Pb2+、Cu2+對(duì)土壤吸附Cd2+產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)作用.

圖3 單一重金屬與多種重金屬吸附的Cd分配系數(shù)K d值

Pb2+、Cu2+、Cd2+同時(shí)加入時(shí)的Kd3值與對(duì)應(yīng)濃度下只有單一重金屬時(shí)的Kd1值之比值(Kd3/Kd1)隨著重金屬Pb2+、Cu2+、Cd2+加入量的增大而減小(如圖4所示),說(shuō)明Pb2+、Cu2+對(duì)土壤吸附Cd競(jìng)爭(zhēng)作用隨著Pb2+、Cu2+、Cd2+濃度的增大而增強(qiáng),因此土壤中Pb2+、Cu2+、Cd2+共存時(shí),其濃度越大,Cd的生物有效性相對(duì)越高.不同土地利土壤對(duì)Cd的吸附爭(zhēng)作用表現(xiàn)為桔園＞草莓園＞稻田＞馬尾松＞茶園.因此,研究區(qū)內(nèi)土壤受到外源Cd污染時(shí),茶園土壤中Cd的活性更大,存留在土壤溶液中的Cd2+含量相對(duì)增加,對(duì)地下水、巖茶和人類的生存環(huán)境有更大的潛在影響,從保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度來(lái)看,茶園土壤Cd污染的風(fēng)險(xiǎn)較大.

圖4 單一重金屬與多種重金屬土壤吸附Cd的K d的比值

2.5 吸附-解吸過(guò)程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

不同土壤由于吸附解吸能力的不同而造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的差異,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)通常用保留因子作為評(píng)價(jià)指標(biāo),保留因子K0是由分配系數(shù)Kd與解吸率之間的比值,K0越大,污染物在土壤中的移動(dòng)性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也就越小[8].通常土壤中重金屬濃度越大,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)就越大.本研究計(jì)算了Cd2+最大質(zhì)量濃度40 mg/L條件下Cd在不同土壤中的保留因子(如圖5所示).

圖5 不同土壤中Cd的保留因子

Cd在不同土壤中的保留因子大小表現(xiàn)為桔園(62.72)＞草莓園(27.85)＞稻田(19.09)＞馬尾松(5.75)＞茶園(3.92),茶園土壤中Cd的保留因子最小,Cd在茶園土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最大,這與前文的分析一致.

3 結(jié) 論

1)南方酸性紅壤區(qū)5種土地利用的土壤對(duì)Cd吸附量均隨平衡濃度的增大而增大,但其吸附能力因不同土地利用的差異有較大變化.對(duì)Cd的吸附量大小為桔園土壤＞草莓園土壤＞稻田土壤＞馬尾松土壤＞茶園土壤,這與土壤中有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量大小順序一致.5種不同土地利用的土壤Cd的吸附等溫線均可用Langmuir、Freundlich、Henry和 Temkin模型擬合.

2)Cd解吸量隨吸附量的增大而增大,Cd解吸量與吸附量之間線性二次冪函數(shù)擬合的最好,相關(guān)系數(shù)大于0.99.在實(shí)驗(yàn)最大吸附量條件下,馬尾松、茶園、稻田、桔園和草莓園土壤Cd解吸率分別為9.22%、12.00%、4.61%、2.28%、3.77%,以桔園土壤 Cd的解吸率最低,茶園的最大.

3)Pb2+、Cu2+對(duì)土壤吸附Cd2+競(jìng)爭(zhēng)作用隨著Pb2+、Cu2+、Cd2+濃度的增大而增強(qiáng),土壤中Pb2+、Cu2+、Cd2+共存時(shí),其濃度越大,Cd的生物有效性相對(duì)越高.Cd在不同土壤中的保留因子大小表現(xiàn)為桔園(62.72)＞草莓園(27.85)＞稻田(19.09)＞馬尾松(5.75)＞茶園(3.92),茶園土壤中Cd的保留因子最小,Cd在茶園土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最大.

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