涂永輝,余若冰, 楊 雪,焦 正

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海,200237;2.海軍工程大學(xué)振動(dòng)與噪聲研究所,武漢430033;3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

聚四氟乙烯(polytetraf l uoroethylene,PTFE)具有熔點(diǎn)高,抗腐蝕性能好,耐高溫性能優(yōu)良,摩擦系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械和化工等領(lǐng)域[1-2].PTFE經(jīng)過(guò)拉伸成為膨體聚四氟乙烯(expanded polytetraf l uoroethylene,ePTFE).ePTFE可用作過(guò)濾材料、密封材料和醫(yī)用材料等[3-8].

目前,一些學(xué)者已經(jīng)對(duì)ePTFE的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究.Okuyama等[9]運(yùn)用廣角X射線衍射(wide-angle X-ray diあraction,WXRD)觀察了PTFE中的單根纖維,認(rèn)為纖維排列方向沿分子鏈軸方向,其直徑最大為97 nm.Choi等[10]研究了單向拉伸和雙向拉伸的ePTFE的結(jié)構(gòu),并對(duì)ePTFE的熔融過(guò)程進(jìn)行了跟蹤.Evans等[11-12]認(rèn)為ePTFE存在負(fù)泊松比效應(yīng),并提出了“纖維-結(jié)點(diǎn)”模型進(jìn)行解釋.Speerschneider等[13]、Kitamura等[14-15]和Kurumada等[16]分別研究了拉伸溫度、冷卻速率和燒結(jié)溫度等加工因素對(duì)ePTFE中微孔的影響.

拉伸能促使PTFE出現(xiàn)纖維和微孔,從而得到功能性材料.本工作主要研究拉伸倍數(shù)對(duì)ePTFE結(jié)構(gòu)和性能的影響,包括ePTFE微孔、纖維的形成過(guò)程,ePTFE的熔點(diǎn)、結(jié)晶性能和泊松比.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚四氟乙烯分散樹(shù)脂(FR202A-1)上海有機(jī)氟材料研究所.200號(hào)溶劑油,市售.

1.2 ePTFE的制備

將PTFE樹(shù)脂和溶劑油按照質(zhì)量比80∶20混合均勻,35°C下靜置24 h;然后,經(jīng)柱塞擠出機(jī)擠出,制成棒材;再利用雙輥壓延機(jī)將棒材制成片材,厚度為2.00 mm,并分別在100°C和200°C烘干12 h,除去殘留的助劑;最后,150°C下用特制模具拉伸片材,將材料熱定型,制得不同拉伸倍數(shù)的樣品.

表1 拉伸倍數(shù)不同的PTFE樣品Table 1 PTFE examples with diあerent draw ratios

1.3 性能測(cè)試

(1)掃描電鏡測(cè)試.采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察PTFE斷裂面形貌,其中液氮環(huán)境脆斷,斷裂面平行于拉伸方向.實(shí)驗(yàn)條件為:樣品表面噴金,儀器加速電壓為15 kV.

(2)差示掃描量熱法(diあerential scanning calorimetry,DSC)測(cè)試.采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q2000差示掃描量熱儀進(jìn)行升溫測(cè)試,升溫速率為10°C/min,氮?dú)鈿夥?流量為40 mL/min,溫度為200～400°C.在非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中,降溫初始溫度為380°C,降溫速率為5°C/min,其他條件不變.

(3)泊松比試驗(yàn).標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)方形樣條,長(zhǎng)50.0 mm,寬4.0 mm,厚度0.6～2.0 mm.先將ePTFE壓密實(shí),使其微孔關(guān)閉,測(cè)得初始長(zhǎng)度和厚度;然后,對(duì)材料施加0.5 MPa的拉伸應(yīng)力使其微孔打開(kāi),并測(cè)其施加應(yīng)力后的長(zhǎng)度和厚度;最后,通過(guò)計(jì)算求得材料施加應(yīng)力前后的橫向應(yīng)變和縱向應(yīng)變,再計(jì)算二者之比得到ePTFE泊松比.

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸倍數(shù)對(duì)ePTFE結(jié)構(gòu)的影響

圖1為PTFE樣品的掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)照片.由圖1可以看出:PTFE粉末中,PTFE呈大顆粒狀;擠出成型的PTFE棒材中,出現(xiàn)了簇狀的晶體[17],并有少許纖維,整個(gè)結(jié)構(gòu)致密;拉伸倍數(shù)為10的ePTFE中,能觀察到少量的纖維和微孔;拉伸倍數(shù)為20的ePTFE樣品中,簇狀晶體變少,微纖增多,微孔數(shù)目增加,孔徑增大;拉伸倍數(shù)為30的ePTFE中,纖維進(jìn)一步增多,并沿拉伸方向取向排列.即:拉伸過(guò)程中ePTFE中的簇狀晶體逐漸轉(zhuǎn)化為微纖,同時(shí)形成微孔;而當(dāng)拉伸倍數(shù)大于10后,整個(gè)結(jié)構(gòu)體系開(kāi)始變松散,孔徑明顯增大.拉伸倍數(shù)越大,纖維長(zhǎng)度增加,材料結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)更高的取向度.

圖1 拉伸倍數(shù)不同的PTFE樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of PTFE examples with diあerent tensile ratio

2.2 拉伸倍數(shù)對(duì)ePTFE性能的影響

2.2.1 泊松比

泊松比為材料橫向單位寬度的減小值和縱向拉伸長(zhǎng)度的增加值之比.傳統(tǒng)的材料泊松比的測(cè)試方法[18]為

式中,εy為拉伸時(shí)材料橫向單位寬度的增加值,εx為材料縱向單位長(zhǎng)度的增加值.由于制得的ePTFE樣品為片材,材料橫向單位寬度的應(yīng)變可用厚度的應(yīng)變來(lái)取代[11],即

式中:拉伸前長(zhǎng)度為L(zhǎng)0,厚度為T(mén)0;拉伸后長(zhǎng)度為L(zhǎng),厚度為T(mén).

表2為通過(guò)式(1)計(jì)算得到的拉伸倍數(shù)不同的PTFE樣品的泊松比.由表2可知:未拉伸的PTFE沒(méi)有出現(xiàn)橫向單位長(zhǎng)度的增加,不存在負(fù)泊松比效應(yīng);隨著拉伸倍數(shù)的增大,泊松比逐漸變小,呈現(xiàn)負(fù)值,此時(shí)材料受到縱向拉伸應(yīng)力時(shí)發(fā)生橫向單位長(zhǎng)度的增加.當(dāng)拉伸倍數(shù)為10時(shí),ePTFE樣品的泊松比vxy為?1.57;當(dāng)拉伸倍數(shù)為30時(shí),vxy達(dá)到?10.

表2 拉伸倍數(shù)不同的ePTFE樣品的泊松比Table 2 Poisson’s ratios of ePTFE examples with diあerent draw ratios

因此,有如下結(jié)論:未拉伸的PTFE由簇狀的晶體組成,沒(méi)有負(fù)泊松比效應(yīng);拉伸之后,體系中產(chǎn)生了微孔和纖維,出現(xiàn)了負(fù)泊松比效應(yīng);隨著拉伸倍數(shù)的增大,ePTFE的負(fù)泊松比效應(yīng)增強(qiáng).根據(jù)Evans等[11]提出的“微纖-結(jié)點(diǎn)”模型,拉伸倍數(shù)增大以后,ePTFE體系內(nèi)微孔增多,結(jié)點(diǎn)有更多的旋轉(zhuǎn)空間和自由度,因此負(fù)泊松比效應(yīng)增強(qiáng).

2.2.2 熔點(diǎn)

ePTFE是由PTFE拉伸得到的,其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,因此有必要對(duì)ePTFE的熔點(diǎn)進(jìn)行研究.采用DSC對(duì)拉伸倍數(shù)不同的PTFE樣品的熔融過(guò)程進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2所示.

圖2 拉伸倍數(shù)不同的PTFE樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PTFE examples with diあerent tensile ratios

從圖2可以看出:未拉伸的PTFE在345°C處存在一個(gè)熔融峰;拉伸后的ePTFE在345°C附近也存在熔融峰,且峰形與未拉伸的PTFE相似.當(dāng)拉伸倍數(shù)大于10時(shí),ePTFE在380°C左右出現(xiàn)了一個(gè)小的熔融峰,表明體系中存在另一種熔融過(guò)程.Choi等[10]認(rèn)為,380°C附近出現(xiàn)的一個(gè)較小的熔融峰與兩種過(guò)程有關(guān).這兩個(gè)過(guò)程分別如下:體系中345°C左右不能熔融的大晶體;體系出現(xiàn)的液晶態(tài),對(duì)應(yīng)了液晶的清晰點(diǎn).因此,本工作推測(cè)380°C的熔融峰應(yīng)與晶態(tài)聚合物的拉伸取向有關(guān).晶粒的取向?qū)е滦纬闪艘环N完善程度更高的晶體,熔點(diǎn)為380°C.

根據(jù)峰面積大小發(fā)生的變化,通過(guò)焓變計(jì)算總結(jié)晶度,計(jì)算公式如下:

式中,ΔHm為345°C處的晶體熔融焓,為380°C處的晶體熔融焓,ΔH0=82 J/g為完全結(jié)晶的晶體熔融焓[19].表3為拉伸倍數(shù)不同的PTFE樹(shù)脂的結(jié)晶性能.其中T1,T2為熔融峰溫度由表3可知:①PTFE經(jīng)拉伸以后,總?cè)廴陟首冃?總結(jié)晶度由92.56%下降為89.89%;380°C處的晶體熔融焓隨拉伸倍數(shù)的增大而增大,其中當(dāng)拉伸倍數(shù)為30時(shí),為1.18 J/g.有研究表明PTFE的拉伸取向?qū)е戮Я５娜∠蚝途w內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化[20],結(jié)晶度降低.

表3 拉伸倍數(shù)不同的PTFE樹(shù)脂的結(jié)晶性能Table 3 Crystallization property of PTFE examples with diあerent tensile ratios

2.2.3 非等溫結(jié)晶

將PTFE在380°C放置10 min,然后觀察其微觀結(jié)構(gòu).圖3為380°C處理后的PTFE樣品的SEM.由圖3可知,拉伸倍數(shù)為20的ePTFE在380°C處理10 min后仍然保留微孔結(jié)構(gòu).

圖3 380°C處理后的PTFE樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of the PTFE examples treated at 380°C

為了探討微孔對(duì)PTFE結(jié)晶性能的影響,研究PTFE的非等溫結(jié)晶過(guò)程.圖4為拉伸倍數(shù)不同的PTFE的非等溫結(jié)晶過(guò)程.具體操作如下:先快速升溫到380°C,恒溫2 min;然后從380°C開(kāi)始降溫,降溫速度為5°/min.拉伸倍數(shù)不同的PTFE樣品的分析結(jié)果如表4所示.從表4可以看出,PTFE經(jīng)過(guò)拉伸后,ePTFE結(jié)晶峰溫度Tp基本不變,但結(jié)晶焓變減小,其中未拉伸的PTFE結(jié)晶焓為18.83 J/g,當(dāng)拉伸倍數(shù)為20時(shí),結(jié)晶焓為15.19 J/g.這說(shuō)明PTFE拉伸后形成的纖維和微孔對(duì)結(jié)晶過(guò)程有著重要影響,殘留的微孔阻礙了PTFE結(jié)晶過(guò)程中分子鏈的運(yùn)動(dòng),不利于晶體的形成[21].

圖4 拉伸倍數(shù)不同PTFE樣品的非等溫結(jié)晶過(guò)程Fig.4 Non-isothermal crystallization of PTFE examples with diあerent tensile ratios

表4 拉伸倍數(shù)不同的PTFE樣品的結(jié)晶峰溫度和結(jié)晶焓Table 4 Tpand crystallization enthalpy of the PTFE examples with diあerent tensile ratios

圖5為拉伸倍數(shù)不同的PTFE樣品的結(jié)晶度隨時(shí)間的變化過(guò)程.由圖5可以看出,PTFE經(jīng)過(guò)拉伸后,半結(jié)晶時(shí)間增長(zhǎng).這表明殘留的微孔不利于晶體的形成,或者說(shuō)對(duì)于整個(gè)晶片的形成有一種破壞作用,表現(xiàn)為結(jié)晶速度減慢[22-23].

圖5 PTFE樣品的結(jié)晶度Fig.5 Relative crystallinity of PTFE examples with diあerent tensile ratios

3 結(jié)論

對(duì)PTFE進(jìn)行拉伸,可以得到不同拉伸倍數(shù)的ePTFE.本工作通過(guò)探討拉伸倍數(shù)對(duì)PTFE結(jié)構(gòu)和性能的影響,得到如下結(jié)論.

(1)隨著拉伸倍數(shù)的增大,PTFE樣品中簇狀的晶體減少,纖維逐漸增多,同時(shí)體系的微孔也增多.

(2)隨著拉伸倍數(shù)的增大,ePTFE的泊松比逐漸減小,這與體系中逐漸增多的微孔和纖維有關(guān).高拉伸倍數(shù)下的ePTFE有望成為一種優(yōu)良的密封材料和醫(yī)用材料.

(3)在非等溫結(jié)晶過(guò)程中,隨著拉伸倍數(shù)的增加,ePTFE的結(jié)晶焓減小,半結(jié)晶時(shí)間增大.

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