李亞東 鄧玉峰 潘智毅 魏印平 趙世璽 干 林,*

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LiNi0.5Mn1.5O4正極材料表面的雙電子能量損失譜譜學(xué)成像

李亞東1,2鄧玉峰1潘智毅1,2魏印平1,2趙世璽1干 林1,2,*

(1清華大學(xué)深圳研究生院，能源與環(huán)境學(xué)部，廣東 深圳 518055；2清華大學(xué)深圳研究生院，材料與器件檢測中心，電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055)

研究鋰離子電池電極材料中的化學(xué)結(jié)構(gòu)、尤其是Li元素的分布和過渡金屬元素的價(jià)態(tài)分布對理解鋰離子電池的電池性能具有重要的意義。盡管電子能量損失譜(EELS)具有對輕元素敏感的特點(diǎn)，但利用EELS觀察鋰離子電池正極材料中Li這一周期表中最輕的固體元素一直是個(gè)挑戰(zhàn)。這不僅是由于EELS譜中鋰邊與過渡金屬邊存在部分重疊，還由于鋰離子電池材料的尺寸普遍較大使得EELS分析中復(fù)散射的影響變大，影響了Li定量分析的準(zhǔn)確性。本文以LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正極材料為例，利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)下的雙電子能量損失譜儀(Dual EELS)譜學(xué)成像技術(shù)，獲取了LNMO中較為精確的Li、Mn及Ni分布圖，并進(jìn)一步獲得了Mn/Ni的價(jià)態(tài)分布圖。結(jié)合STEM原子序數(shù)襯度像表明，LNMO表面1–2 nm深度范圍內(nèi)具有富Mn/Ni而缺Li的特征，且表面Mn(+2)相對于體相Mn(+4)的價(jià)態(tài)偏低。由于低價(jià)態(tài)的Mn2+在電解液中的溶解是造成電池容量衰減的重要原因，我們的結(jié)果表明在LNMO材料合成中消除材料表面富集的低價(jià)態(tài)Mn2+可能是將來減小其容量衰減的可行途徑。

鋰離子電池；鋰元素分布；價(jià)態(tài)分布；電子能量損失譜；譜學(xué)成像

1 引言

隨著鋰離子電池在便攜式設(shè)備和電動汽車領(lǐng)域應(yīng)用愈加廣泛，對鋰離子電池電極材料的容量、倍率性能和循環(huán)性能提出了越來越高的要求1–4。這些性能與電極材料中鋰離子的輸運(yùn)機(jī)制、過渡金屬離子的價(jià)態(tài)變化以及電極材料的表面成分與結(jié)構(gòu)直接相關(guān)5–9。例如，尖晶石型鎳錳酸鋰(如LiNi0.5Mn1.5O4，以下簡稱LNMO)是一種優(yōu)異的電池正極材料，其放電電壓平臺高達(dá)4.7 V，比錳酸鋰電壓平臺(~4 V)高17.5%，可顯著提高電池的比能量10,11；但這類正極材料在充電過程中隨著Li的脫出，表面會出現(xiàn)低價(jià)Mn2+并逐漸在電解液中溶解，這被認(rèn)為是造成材料結(jié)構(gòu)破壞、容量衰減的重要原因12–14。獲取Li的元素分布圖和過渡金屬陽離子的價(jià)態(tài)分布，有助于研究Li離子在電極材料內(nèi)部的輸運(yùn)行為以及電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對深入理解材料充放電性能具有重要意義。但是Li是周期表中質(zhì)量為最輕的固體元素，采用傳統(tǒng)的X射線能量色散譜很難獲得Li的分布。

電子能量損失譜(EELS)是一種對輕元素敏感的方法，原則上是一種理想的Li元素分析方法。盡管如此，利用傳統(tǒng)的EELS譜學(xué)成像技術(shù)獲得Li的元素分布圖依然困難。這一是因?yàn)長i-邊易和正極材料中的過渡金屬邊發(fā)生重疊，從而為Li的定量分析造成障礙。二是許多鋰離子電池正極材料一般具有較大的顆粒尺寸(> 100 nm，商用一般達(dá)到微米級)，多重散射的影響使得Li-邊譜圖更復(fù)雜，定量分析更困難15,16。三是，在采集EELS譜過程中，譜的能量漂移往往不可避免，不同區(qū)域?qū)?yīng)的能量漂移值往往不同，這不僅使得Li的面分布結(jié)果誤差較大，也難以準(zhǔn)確分析電池材料中過渡金屬元素的價(jià)態(tài)分布。

本文，我們以共沉淀法制備的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料為例，采用雙電子能量損失譜(Dual EELS)譜學(xué)成像技術(shù)獲得了Li元素和過渡金屬M(fèi)n/Ni元價(jià)態(tài)的分布。Dual EELS可以實(shí)時(shí)同步獲得成對的零損失峰(ZLP)和芯損失譜，據(jù)此可消除能量漂移和多重散射的影響，為厚度不均一的材料的譜學(xué)成像提供了可能17,18。我們發(fā)現(xiàn)，在所合成的LiNi0.5Mn1.5O4表面1–2 nm深度范圍內(nèi)存在富Mn缺Li層，且Mn的價(jià)態(tài)從體相的+4價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娴?2價(jià)。這種低價(jià)態(tài)的Mn2+在電解液中會逐漸溶解12，進(jìn)而造成材料表面結(jié)構(gòu)被破壞、LNMO容量衰減。我們的研究表明，采用Dual EELS技術(shù)是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池正極材料中各種元素及其價(jià)態(tài)分布快速成像的有效方法，對今后研究鋰離子電池材料的鋰離子輸運(yùn)機(jī)理，材料的結(jié)構(gòu)以及過渡金屬離子的價(jià)態(tài)分布有重要的作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 LNMO正極材料制備

實(shí)驗(yàn)材料為標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)，由共沉淀法制備，詳細(xì)制備過程見文獻(xiàn)19。

2.2 掃描透射電子顯微圖像及雙電子能量損失譜采集

掃描透射電子顯微圖像(STEM)和雙電子能量損失譜圖在美國FEI公司Tecnai G2 F30場發(fā)射透射電鏡上進(jìn)行，加速電壓300 kV，配置Fischione 3000高角度環(huán)形暗場像(high angle annular dark field；HAADF)探頭，采集HAADF圖像時(shí)，使用spot size 10，聚光鏡C2使用2號光闌(50 μm)，相機(jī)長度為300 mm.

采EELS譜時(shí)，使用儀器為GIF Quantum ER電子能量損失譜譜儀，STEM模式下Gun lens 為1，使用spot size 6，聚光鏡C2使用3號光闌(100 μm)，對應(yīng)的會聚半角為9.58 mrad。相機(jī)長度80 mm，入口光闌直徑5 mm，對應(yīng)的收集半角是18.5 mrad。譜學(xué)成像采集使用Dual EELS模式，像素設(shè)置為48 × 48。采集Mn23邊信號時(shí)，低能譜的曝光時(shí)間為0.0001 s，芯損失譜的曝光時(shí)間為0.005 s，譜圖采集時(shí)開啟了空間漂移校正，每48個(gè)像素矯正一次空間漂移。采集Mn23邊時(shí)，低能譜的曝光時(shí)間為0.0001 s，芯損失譜的曝光時(shí)間為0.2 s，譜圖采集時(shí)開啟了空間漂移校正。

2.3 LNMO的EELS譜學(xué)成像分析

LiNi0.5Mn1.5O4中Li的EELS譜分析方法如圖1所示。如圖1(a)，通過計(jì)算Mn23邊的拖尾與Li邊的重疊區(qū)域Mn(,2)，可以將鋰的信號Li(,2)分離出。具體方法如圖1(b)，首先以power law作為背底擬合函數(shù)，扣除Mn23邊前背底，在解卷積之后，對1和2區(qū)間信號積分結(jié)合1與= (1+2)散射界面的計(jì)算，可得到鋰的元素分布圖。其中，散射截面的計(jì)算使用Hartree-Slater模型，根據(jù)1與= (1+2)的散射截面，可以算出Mn(,2)與Mn(,1)之間的關(guān)系20–22。使用此方法可獲得準(zhǔn)確的Li元素分布圖(Part 1 in Supporting Information)。使用Mn23邊成像時(shí)，使用Mn(,1)進(jìn)行Mn元素分布譜學(xué)成像。使用Mn23邊和Ni Mn23邊成像時(shí)，選擇合適窗口去背底，接著使用Fourier-ratio法去除復(fù)散射，隨后再選擇合適的積分窗口獲得信號積分譜，使用ZLP對獲得的譜圖歸一化，即可得到錳元素和鎳元素的元素分布圖。

2.4 LNMO的中Mn、Ni元素的價(jià)態(tài)分布圖分析

Mn的價(jià)態(tài)與Mn邊的兩個(gè)峰3與2的比值相關(guān)23，使用3/2作為指標(biāo)，可對Mn的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析24,25。在使用3/2法時(shí)，為了更加精確確定3/2，消除峰對隨后譜的影響，需要對3與2進(jìn)行修正25?？紤]原始2軌道態(tài)的激發(fā)多重性(3: 23/2→33/235/2；2: 21/2→33/2，23/2有4個(gè)電子，21/2有2個(gè)電子)，一般使用雙臺階模型進(jìn)行修正，修正的高度為2 : 124,25。本文采用了和Schmid等25相似的方法，盡管文獻(xiàn)中使用Hartree-Slater continuum模型和修正的雙臺階類氫模型進(jìn)行分析，這在分析單個(gè)譜時(shí)方便，但譜圖像素較多，考慮到譜圖處理的方便性與快捷性，使用了如圖S5(Supporting Information)所示的模型：以2峰隨后最低點(diǎn)約2 eV的窗口積分N為標(biāo)準(zhǔn)，分別對3與2的積分窗口(以峰最高處為中心，在4 eV窗口積分)減去N和2/3N，據(jù)此可得到相對準(zhǔn)確的3/2。

Ni價(jià)態(tài)也可使用邊進(jìn)行分析，Ni價(jià)態(tài)與Ni的3的峰位置直接相關(guān)，對于NiO，Ni2+的L3峰位于854 eV，對于鎳酸鋰(LiNiO2)，Ni3+的3峰位于855 eV，對于NiO2，Ni的3峰位于857 eV26,27。因此，可以通過Ni L3峰的位置來確定Ni的價(jià)態(tài)。本文中，Ni的L3的位置通過高斯擬合得到28。

3 結(jié)果與討論

3.1 LNMO正極材料的形貌與結(jié)構(gòu)

圖2(a)是采用共沉淀法所制備的LNMO顆粒的STEM-HAADF圖像。該LNMO顆粒具有八面體形貌，尺寸100–500 nm。從圖像襯度看到，在顆粒的{111}表面處有一層較亮的原子層。這在高分辨HAADF原子序數(shù)像(圖2(b))中更明顯，暗示較重的過渡金屬元素在(111)面富集，厚度約為1–2 nm。為了進(jìn)一步確定該富集層的成分和結(jié)構(gòu)，接下來我們采用Dual EELS譜學(xué)成像技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)研究。

3.2 LNMO的Dual EELS譜學(xué)成像分析

圖3為LNMO的EELS譜圖，在50–70 eV的能量區(qū)域存在豐富的邊型，幾個(gè)峰是Li-邊，Mn-23邊，Ni-23邊的重疊，其中，MnO2、NiO、LiF作為參考譜(GMS2.3, Gatan Inc.)。對于Li，其邊具有豐富的形狀，在~62 eV能量處存在主峰，在~56、~64、~66、~68 eV存在弱峰29。Mn元素2,3邊在~55 eV處存在主峰，在~50 eV處存在弱峰30,31。Ni的2,3邊從~64 eV起始，在~68 eV達(dá)到最高值，與Li的~68 eV處的弱邊重疊，但其與Li在~62 eV處的強(qiáng)邊無重疊7,27,32。綜上所述，Li-邊~62 eV處的強(qiáng)邊可作為LiNi0.5Mn1.5O4中Li含量定量分析的標(biāo)志。

圖1 Li的EELS分析流程圖

(a) Schematic diagram illustrating the method to extract quantitative compositional information of Li-edge from the overlapping Mn-edge; (b) the processing flowchart.

圖2 LNMO <110>帶軸的HAADF像

(a) HAADF-STEM image of the particle showing a larger brightness at the {111} surfaces, indicating surface segregation of the transition metals. (b) High resolution HAADF-STEM image showing that the thickness of the surface layer is around 1.5 nm. The inset shows the structure model of LNMO along <110> zone axis.

圖3 Mn-M2,3, Li-K, Ni-M2,3邊示意圖

The reference spectra of MnO2, LiF, NiO are acquired from the Digital Micrograph software (Gatan, inc.).

鑒于LNMO中Li-邊、Mn-邊和Ni-邊重疊的復(fù)雜性，此前對LNMO中Li的EELS分析很少見諸報(bào)道。為了定量分析的Li-的EELS邊強(qiáng)度，本文嘗試了四種方法對LNMO的EELS譜進(jìn)行分析(Part 1 in Supporting Information)。其中，計(jì)算重疊面積法取得了令人滿意的結(jié)果。本文將著重采用計(jì)算重疊面積法進(jìn)行LiNi0.5Mn1.5O4材料中鋰的定量分析(詳見實(shí)驗(yàn)方法2.2和Supporting Information)。

除了譜峰重疊的影響之外，為了獲取準(zhǔn)確的譜學(xué)成像結(jié)果，還必須考慮兩個(gè)重要因素的影響。一是EELS采集過程中的能量漂移。圖4(a)為譜學(xué)成像過程采集的HAADF圖像，其中1、2位點(diǎn)處實(shí)時(shí)同步采集的零損失峰和芯損失峰如圖4(b)所示，通過零損峰的位置可見在采集過程中存在明顯的能量漂移?？紤]到Li元素定量分析選取的信號區(qū)間較窄，僅為3.8 eV (如圖4(b)中陰影區(qū)所示)，這種能量漂移將導(dǎo)致位點(diǎn)2處Li的能量窗口中有21%的信號來自于Mn，從而對Li的信號積分強(qiáng)度有很大的影響，以至最終的處理所得譜圖并不能正確表達(dá)出Li的分布。圖4(c)給出了實(shí)時(shí)同步采集的零損失峰的位置測得的能量漂移量分布圖，漂移量大小在0.92–2.63 eV不等。這說明隨著時(shí)間的進(jìn)行，能量漂移量逐漸變大，相對變化最高可達(dá)1.71 eV，這將顯著影響Li元素分布的精確性。第二個(gè)重要影響因素是由于LNMO顆粒的尺寸較大，樣品厚度變化較大。圖4(d)是材料圖4(a)的相對厚度譜，可以看出從邊緣到內(nèi)部的厚度越來越厚，且均勻增加，整個(gè)譜圖大部分區(qū)域都較厚/> 0.3這些較厚的區(qū)域?qū)?dǎo)致電子在材料中的彈性散射和復(fù)散射幾率顯著增大，反而會導(dǎo)致EELS的信號顯著減弱。

采用Dual EELS同步采集的零損峰和芯損失峰，可以有效矯正上述兩個(gè)因素的影響：一方面可以通過矯正同步采集的零損峰的位置避免能量漂移的影響，另一方面使用零損失峰強(qiáng)度對采集的芯損失峰作歸一化處理，可消除厚度的影響。圖5(a)是未進(jìn)行能量漂移校正的Li元素分布圖，部分區(qū)域最高有45%的誤差；圖5(b)是對應(yīng)的未用零峰歸一化的Li-邊的元素分布圖，可見在厚樣品區(qū)信號變得極弱，出現(xiàn)了厚樣品區(qū)元素反而較少的反?，F(xiàn)象。圖5(c)是能量漂移校正、且零損失峰歸一化之后的Li-邊計(jì)算的Li元素分布圖?？梢钥吹剑谑褂昧銚p失峰進(jìn)行歸一化之后，上述反?，F(xiàn)象消失。因此，利用Dual EELS獲得的低能譜并對所采集的信號譜進(jìn)行實(shí)時(shí)的能量偏移校正、同時(shí)進(jìn)行歸一化處理以去除多重散射的影響是非常必要的。

圖6((a–d))分別是最終經(jīng)零損失峰歸一化和能量漂移校正之后利用Li-邊，Mn-23邊，Mn-23邊，Ni-23邊得到的元素分布圖。可以看到，Li、Ni、Mn三種元素的分布大致符合預(yù)期，其分布強(qiáng)度基本與厚度變化一致。從Mn的23邊和23邊獲得的Mn元素分布圖可以看到，盡管選取的邊不同，但是最終得到的Mn元素分布是相同的，側(cè)面驗(yàn)證了結(jié)果的準(zhǔn)確性。盡管如此，通過對Li-邊和Mn-23邊元素分布的復(fù)合(圖6(c))，我們發(fā)現(xiàn)LiNi0.5Mn1.5O4材料表面出現(xiàn)了富Mn缺Li層。對圖6(c)中箭頭所示方向的Li和Mn元素線分布(圖6(d))直觀地表明，LNMO材料表面存在富Mn缺Li的殼層，殼層厚度約為1–2 nm，與此同時(shí)，Ni元素的分布則與Mn元素的分布基本一致(圖6(e–h))，因此，最終反映出LNMO的{111}面為富Mn/Ni而缺Li層，這與HAADF結(jié)果非常一致。

圖4 Li EELS譜學(xué)成像過程中的能量漂移及樣品的相對厚度

(a) HAAFD image of a corner of the octahedral LNMO particle; (b) The Li K edge and the ZLP of area1 and area 2 in (a), showing a clear energy drift effect; (c) The energy drift distribution acquired from ZLP during the EELS spectrum imaging; (d) The relative thickness image, showing that most part of the sample is thick (/>0.3).

圖5 能量漂移校正以及零峰歸一化對Li分布的EELS定量分析的影響

(a) Li EELS mapping with no energy drift correction. (b) Li EELS mapping without ZLP normalization. (c) Li EELS mapping with energy drift correction and ZLP normalization.

圖6 LNMO中采用Li K邊、Mn M23邊、Mn L23邊、Ni L邊譜學(xué)成像得到的元素分布圖

(a–d)EELS spectrum imaging using (a) Li (), (b) Mn (23), (c) the composite, and (d) the EELS line scan along the white arrow in (c), respectively; (e–h) EELS spectrum imaging using (e) Mn (23), (f) Ni (23), (g) the composite, and (h) the EELS line scan along the white arrow, respectively.

圖7 LNMO中錳的價(jià)態(tài)分布圖

(a) The valence mapping of Mn; (b) valence distribution of Mn along the arrow in (a), indicating a surface Mn2+layer with the thickness of ca. 1 nm; (c, d) EELS spectra of Mn L23edge (c) and M23edge (d) from bulk to surface, confirming the low valent Mn2+surface layer.

為了研究表面富Mn/Ni層中的Mn的價(jià)態(tài)，圖7進(jìn)一步通過分析Mn-邊中的3/2比值分布給出了Mn元素的價(jià)態(tài)分布圖。這里，由于Dual EELS可以有效校正采集過程中的能量漂移和多重散射影響，使得Mn的價(jià)態(tài)分布圖更加準(zhǔn)確。圖中的像素顏色代表Mn的價(jià)態(tài)，材料內(nèi)部為綠色，表明其主要是Mn4+，顆粒表面黃色部分表明表面存在Mn2+(顆粒外部的真空區(qū)域?yàn)镋ELS噪音產(chǎn)生的信號)。圖7(b)是圖7(a)中箭頭所示方向的Mn價(jià)態(tài)分布，可知表面出現(xiàn)Mn2+的厚度約為1–2 nm。圖7((c, d))分別具體給出了由體相到表面部位的Mn的23邊和23邊的EELS譜變化。采用2邊歸一化的條件下(2高度設(shè)置為相同)，在顆粒內(nèi)部Mn-3邊的高度基本相同(3/2約為1.8)，同時(shí)Mn-23邊前~50 eV處有一個(gè)小峰且比較明顯，這與Mn+4的特征相符25,33。在顆粒表面，Mn-3的突然升高(3/2約3–4)且向低能量損失偏移，同時(shí)Mn-23邊前~50 eV處小峰消失，這與Mn+2的特征相同25,33。這些結(jié)果均一致表明，LiNi0.5Mn1.5O4，顆粒由內(nèi)部至表面，Mn的價(jià)態(tài)由+4價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)?2價(jià)。這種表面存在的低價(jià)態(tài)Mn2+同時(shí)也被XPS分析所證實(shí)(S6，Supporting Information)。除此之外，根據(jù)鋰的~62 eV處的峰位可以看到，在顆粒表面確實(shí)沒有鋰的峰存在。與此同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)Ni在整個(gè)顆粒中以Ni2+形式存在(S7，Supporting Information)，由此可以推斷LNMO表面的富集層為MnO/NiO相。

已有研究表明，含Mn的鋰離子電池正極材料中，在電池循環(huán)過程隨著Mn的變價(jià)往往會形成低價(jià)Mn2+，這些Mn2+易于溶解于有機(jī)電解液中，是造成電池容量衰減的重要原因2,3,12,14。這一方面是Mn2+的溶解造成電極材料結(jié)構(gòu)的破壞；另一方面，所溶解的Mn2+還會在鋰離子電池石墨負(fù)極表面還原成Mn金屬、并進(jìn)一步促進(jìn)石墨負(fù)極表面形成更厚的SEI膜，從而造成容量的衰減3,14。我們的結(jié)果表明，所合成的原始LNMO正極材料，其表面自身就富集低價(jià)Mn2+；這些表面Mn2+的溶解同樣不僅使得正極材料表面結(jié)構(gòu)坍塌，也會沉積在石墨負(fù)極表面、增加SEI膜的厚度。這表明，如何在LNMO正極材料合成過程中避免形成表面低價(jià)態(tài)Mn2+富集層，是未來提高其電池性能的關(guān)鍵因素之一。

4 總結(jié)

本文以尺寸在100–500 nm左右的LNMO粉末為例，利用雙電子能量損失譜的譜學(xué)成像技術(shù)，通過實(shí)時(shí)能量漂移矯正和歸一化，獲得了較為精確的Li、Mn和Ni的元素分布圖及Mn、Ni的價(jià)態(tài)分布圖。研究證明Dual EELS在研究鋰離子電池材料中的元素分布尤其是Li元素的分布以及元素的價(jià)態(tài)分布方面具有明顯的優(yōu)勢。通過Dual EELS結(jié)合STEM-HAADF圖像，我們發(fā)現(xiàn)原始LNMO材料表面1–2 nm富Mn且表面Mn價(jià)態(tài)為+2。這種價(jià)態(tài)的Mn2+在電解液易于溶解，是造成電池容量的衰減的重要因素。我們的結(jié)果表明，在材料合成中消除材料表面的Mn2+可能是增強(qiáng)LNMO材料在電解液中的穩(wěn)定性的有效途徑之一。

Supporting Information: available free of chargethe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Dual Electron Energy Loss Spectrum Imaging of the Surfaces of LiNi0.5Mn1.5O4Cathode Material

LI Ya-Dong1,2DENG Yu-Feng1PAN Zhi-Yi1,2WEI Yin-Ping1,2ZHAO Shi-Xi1GAN Lin1,2,*

(1;2)

Acquiring the spatial distribution of Li and the valence state of transition metals (TMs) in lithium ion battery (LIB) electrode materials is critical for understanding their electrochemical performances. Electron energy loss spectrum (EELS) is in principle optimum for analyzing light elements; however, quantitative analysis of Li, the lightest solid element in the periodic table, using EELS remains challenging. This is not only because of the overlap of the Li-edge and the23edge of TMs but also due to the normally large particle sizes of LIB electrode materials (hundreds of nm), leading to significant plural scattering effect in the EELS spectra. Using LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) as the cathode material, we obtained the spatial distribution of Li, Ni, and Mn by dual EELS spectral imaging, which allows us to simultaneously acquire the zero loss and core loss spectra, thus eliminating both the energy drift and plural scatteringeffects. Our results reveal that the as-prepared LNMO particles have a Mn/Ni-enriched and Li-poor surface layer of thickness 1–2 nm, and the valence of Mn gradually changed from +4 in the bulk to +2 in the surface layer. Given that the low-valent Mn2+dissolution is a critical reason for structure damage and capacity degradation of LNMO, our results indicate that rational synthesis of LNMO with decreased low-valent Mn2+content could be a previously neglected approach to enhance their electrochemical performance.

Lithium ion battery; Li mapping; Valence state distribution; Electron energy loss spectroscopy; Spectrum imaging

April 24, 2017;

May 19, 2017;

May 29, 2017.

Corresponding author:Email: lgan@sz.tsinghua.edu.cn; Tel: +86-755-26032622.

10.3866/PKU.WHXB201705294

O649

The project was supported by the Guangdong Natural Science Foundation for Distinguished Young Scholars, China (2016A030306035) and Shenzhen Basic Research Program, China (JCYJ20160531194754308).

廣東省自然科學(xué)基金杰出青年項(xiàng)目(2016A030306035)和深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(JCYJ20160531194754308)資助