張云龍 章俞之 宋力昕 郭云峰 吳嶺南 張 濤

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硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物的制備及其光催化性能

張云龍1,2章俞之1,*宋力昕1,*郭云峰1,2吳嶺南1張 濤1

(1中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201800；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

采用一步溶液法制備了具有硯狀形貌的ZnO/石墨烯復(fù)合材料。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等研究不同制備條件下ZnO形貌、石墨烯的復(fù)合狀態(tài)和硯狀ZnO的生長機理；通過測試300 W氙燈對甲基藍溶液(MB)的光催化效率，研究制備條件、形貌結(jié)構(gòu)對復(fù)合物的光催化性能的影響；通過對復(fù)合物光致發(fā)光(PL)光譜以及紫外-可見光譜測試，研究石墨烯復(fù)合物對光生電子-空穴對的復(fù)合以及光吸收效率的影響。研究結(jié)果表明，硯狀ZnO的生長機理為“掏蝕機理”；復(fù)合石墨烯增強了這種ZnO的光吸收效率、降低了ZnO的帶隙，并且降低了光生電子-空穴對復(fù)合幾率，有利于提高光催化性能；硯狀ZnO的硯底上表面粗糙，有利于反應(yīng)面積的增加，硯底的厚度較薄，有利于光生電子-空穴對在較強的內(nèi)建電場下迅速向相反方向分離，降低其復(fù)合幾率，從而使其具有優(yōu)異的光催化性能。

硯狀ZnO；石墨烯；復(fù)合物；光催化降解；甲基藍

1 引言

本文通過一種簡單的溶液法，制備出結(jié)構(gòu)獨特的“硯狀”ZnO/石墨烯復(fù)合物，通過使ZnO在氧化石墨烯(GO)上結(jié)晶生長，并在形貌控制劑的作用下，生長出石墨烯復(fù)合效果良好、高ZnO ±(0001)面暴露面積和很薄且粗糙的硯底的硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物。通過合成條件的控制和SEM、FESEM及TEM等方法對產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)的表征，研究了硯狀ZnO的生長機理；并通過硯狀ZnO/石墨烯的光致發(fā)光光譜、紫外-可見光譜和光催化性能測試與分析，研究石墨烯以及ZnO形貌對光催化性能的影響。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

掃描電子顯微鏡(Hitachi S-3400N)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Magellan 400，F(xiàn)EI Company，USA)，高分辨透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20，F(xiàn)EI Company，USA)。DXR拉曼光譜儀，激發(fā)光波長為532 nm；紫外可見光譜儀(Hitachi U-3010UV-Vis)；光致發(fā)光光譜儀(Shimadzu RF-5301PC)，激發(fā)波長為325 nm。

二水合醋酸鋅(Zn(Ac)2?2H2O，> 99.0%，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、甲基藍(MB)(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；鱗片石墨(5000目，南京先豐納米材料科技有限公司)；二甲基甲酰胺(DMF) (> 99.9%，高純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；實驗用水為去離子水。

2.2 氧化石墨烯(GO)溶液的制備

以鱗片石墨為原料，根據(jù)文獻13所述方法，將鱗片石墨氧化并超聲剝離出氧化石墨烯。將剝離的氧化石墨烯分散在去離子水中，用離心機在轉(zhuǎn)速8500 r?min?1下，離心15 min，取上層溶液。將40 mL上層溶液蒸干并稱量，計算所得氧化石墨烯質(zhì)量，并將其稀釋成0.1 mg?mL?1，得到所需濃度的層數(shù)較少的氧化石墨烯溶液。

2.3 硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物的制備

將90 mL去離子水與100 mL DMF混合均勻置于錐形瓶中，再在混合溶液中加入10 mL上述氧化石墨烯溶液，超聲分散10 min；稱量7.0 g二水醋酸鋅(Zn(Ac)2?2H2O)加入上述混合溶液中，然后在95 °C在磁力攪拌進行反應(yīng)4.5 h；將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，去除DMF以及游離氧化石墨烯，在80 °C下干燥10 h，得到硯狀ZnO/氧化石墨烯復(fù)合物。將得到的硯狀ZnO/氧化石墨烯復(fù)合物在Ar氣氛下450°C退火2 h，可得硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物。將氧化石墨烯溶液與所加去離子水的體積和為總?cè)ルx子水的體積，為了探究氧化石墨烯以及DMF在形成硯狀ZnO時所起到的作用，在其他條件不變的情況下，分別使H2O : DMF(體積比)為1 : 3、1 : 2、2 : 1、3 : 1以及1 : 0時，得到相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。

2.4 光催化降解甲基藍(MB)

配置濃度為10 mg?mL?1的MB溶液，將100 mL MB溶液加入反應(yīng)容器中，并加入20 mg光催化材料，在暗處攪拌1 h使MB達到吸附-脫附平衡，隨后在300 W氙燈下進行光催化反應(yīng)，通冷卻水使反應(yīng)體系溫度保持在20 °C左右，每隔10 min取一次溶液樣品，將樣品離心分離后用紫外-可見分光光度計對樣品吸光度進行測試。其濃度與最大吸收波長處的吸光度成正比，降解效率()如(1)式所示：

式中，0和A分別為初始吸光度和時刻吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌和結(jié)構(gòu)表證

圖1(a?e)分別為10 mL氧化石墨烯與H2O : DMF(體積比為1 : 3、1 : 2、1 : 1、2 : 1、3 : 1)制備的ZnO/石墨烯復(fù)合物(復(fù)合物A?E)的SEM圖，圖1(f)為(H2O) :(DMF) = 1 : 1，無添加氧化石墨烯制備的產(chǎn)物SEM圖。如圖1(c)所示，當(dāng)(H2O) :(DMF) = 1 : 1時，得到硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物。ZnO為“硯狀”結(jié)構(gòu)，由“硯底”和“硯壁”組成，硯底在電鏡下為半透明狀，厚度很薄。由圖2對(H2O) :(DMF) = 1 : 1制備的硯狀ZnO/石墨烯SEM圖進行分析，對不同顆粒大小的硯狀ZnO硯壁厚度進行標(biāo)記，對于不同顆粒大小的硯狀ZnO，其硯壁厚度集中在315?345 nm之間，可以猜測，隨著硯狀ZnO顆粒的不斷長大，其硯壁厚度基本變化不大。由圖1(a, b)可以看出，當(dāng)DMF的比例提高時，六棱片形的硯狀ZnO的形貌發(fā)生畸變，成為下底面較大的類硯狀ZnO結(jié)構(gòu)。其中，當(dāng)(H2O) :(DMF) = 1 : 3時，上下底面差異更大，顆粒大小和顆粒厚度也變大(圖1(a))。而當(dāng)DMF的比例減小時，由圖1(d?f)看出，硯狀ZnO中間凹陷逐漸消失，演化為六棱片形結(jié)構(gòu)。(H2O) :(DMF) = 1 : 0時，得到的產(chǎn)物的量很少，從圖1(f)中可以看到產(chǎn)物為石墨烯團聚物與六棱柱形ZnO的混合物。這是由于無DMF添加時，Zn(AC)2在水作為溶劑中的溶解度較大，不易析出ZnO，因此產(chǎn)生的少量ZnO與過量GO形成ZnO-GO混合物。因此只有在合適的H2O : DMF比例下才能形成具有硯底的硯狀ZnO，不同DMF對ZnO的形貌影響較大，說明DMF的作用為形貌控制劑，可以在ZnO表面吸附從而控制ZnO不同面的生長速度。另外，DMF的比例也可以控制反應(yīng)溶劑中水的比例，因此DMF的不同比例影響了醋酸鋅在溶劑中的飽和度，從而影響ZnO成核以及生長速率，產(chǎn)生不同形貌。

圖1 不同條件下制備的產(chǎn)物SEM圖

The ratio of(H2O) :(DMF)in reaction solvent of (a)?(f) is 1 : 3, 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1 and 1 : 0.

為了進一步觀察硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物形貌特點，在場發(fā)射掃描電鏡下對其進行了觀察，如圖3所示。如圖3(c, d)所示，石墨烯在硯狀ZnO表面大面積覆蓋，具有很好的復(fù)合效果。圖3(d)為硯狀ZnO的斷面圖，硯底厚度較薄(約40 nm)，且結(jié)合圖3(b)可以看出，硯底的下表面為光滑表面，而上表面為粗糙表面，可以推測硯底的形成是通過“掏蝕”的方式來實現(xiàn)的。由于醋酸鋅水解生成ZnO同時形成了醋酸，如(2)式所示，95 °C下會促使醋酸在水中電離出大量H+離子，在H+離子和氧化石墨烯的作用下，ZnO顆粒部分位置變得不穩(wěn)定，被H+離子掏蝕成Zn2+再次進入溶液中，最后被掏蝕的表面形成表面粗糙的硯底和硯壁。反應(yīng)后溶液的pH測試顯示可達5.6，也證實了上述推斷的可能性。

圖2 硯狀ZnO的SEM圖

圖3 硯狀ZnO的FESEM圖

Zn(Ac)2+ H2O → ZnO + 2HAc(2)

由此推斷硯狀ZnO的成長過程如圖4所示。硯壁的厚度基本在315?345 nm之間，在生長前期ZnO顆粒為六棱片狀，當(dāng)ZnO顆粒的寬度大于兩硯壁厚度的和(顆粒寬度為(630?690 nm))時，會在中心掏蝕出孔洞并隨著顆粒的增大逐漸擴大形成硯底，在生長過程中，硯壁的厚度始終保持在315?345 nm之間，形成的硯底的厚度約40 nm，進入溶液的Zn2+會繼續(xù)形成新的ZnO顆?；蜻M入已有ZnO晶體的晶格，使晶體進一步生長。因此在圖1(a?e)中，可以看到大小不均勻的ZnO顆粒的存在。

為了探究石墨烯對硯狀ZnO生長的影響，在制備過程中保持所加入的去離子水與GO體積和為100 mL，控制GO的添加量分別為0、3、6、9、12、15 mL，得到產(chǎn)物如圖5所示。由圖可知石墨烯的添加量會影響ZnO的形貌，當(dāng)GO添加量較少或無添加時，ZnO較易形成無硯底的環(huán)形結(jié)構(gòu)，此時顆粒的厚度也較薄。當(dāng)GO添加量增加時，出現(xiàn)具有硯底的硯狀ZnO，此時顆粒的厚度也有所增加。當(dāng)GO的添加量為15 mL時，硯狀ZnO中心的凹陷基本為圓形孔洞，所占面積比明顯減小。因此可以猜測GO的存在具有兩個作用：(1) 降低DMF在(0001)面的吸附作用，提高了ZnO在[0001]方向上生長速度，從而ZnO在[0001]方向厚度增加；(2) GO上的含氧基團可以吸引H+離子，降低了對ZnO的掏蝕作用。因此GO添加量較低時，由于ZnO厚度較薄且掏蝕作用強，ZnO的硯底完全被掏蝕，易形成無底的環(huán)形結(jié)構(gòu)。當(dāng)GO的含量增加時，ZnO厚度增加的同時，H+的掏蝕作用降低，因而會形成具有硯底的硯狀ZnO，硯底所占面積比隨GO的增加而減小。

圖4 硯狀ZnO的生長機理

圖5 當(dāng)V(H2O) : V(DMF) = 1 : 1時，反應(yīng)溶劑中不同GO添加量下制備的產(chǎn)物SEM圖

The volume of GO in reaction solvent of (a)?(f) is 0 mL, 3 mL, 6 mL, 9 mL, 12 mL and 15 mL.

通過對硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物的TEM測試，進一步研究石墨烯的復(fù)合情況以及硯底的晶體結(jié)構(gòu)，如圖6所示。圖6(a)為硯狀ZnO/石墨烯較低放大倍率TEM圖，能夠清楚地區(qū)分出硯底和硯壁，硯底的厚度足夠薄而能輕易穿透電子，導(dǎo)致硯底和硯壁的襯度差異很大。圖中白色虛線所圈的部位顯示石墨烯在硯狀ZnO表面復(fù)合。通過圖5(c)高分辨TEM可以看到石墨烯的具體復(fù)合情況。圖中所示硯狀ZnO的表面，僅數(shù)層石墨烯在硯狀ZnO表面得到很好地大面積復(fù)合。圖5(b, d)為硯底的HRTEM和電子衍射花樣圖，可以看到硯底ZnO結(jié)晶良好，為單晶結(jié)構(gòu)，晶面間距為0.28 nm對應(yīng)ZnO(100)面，說明硯底的上下表面為ZnO的±(0001)面。因此通過以上分析表明，硯狀ZnO硯底為厚度很薄、結(jié)晶良好的單晶結(jié)構(gòu)，且上下表面為ZnO的±(0001)面。

圖6 (a)硯狀ZnO/石墨烯的TEM圖，(b, c)硯狀ZnO的HRTEM圖，(d)硯底的電子衍射花樣

3.2 光催化性能

圖7為所制備的不同復(fù)合物對有機染料MB催化效率隨時間的變化曲線。當(dāng)(H2O) :(DMF) = 1 : 1時，催化劑在30 min的催化效率可達96.5%，具有很好的催化活性，此時ZnO的形貌為硯狀ZnO。而無石墨烯復(fù)合的硯狀ZnO的光催化效率大大降低，在50 min的催化效率僅為69.5%，這是因為石墨烯可以接納ZnO的光激發(fā)電子，大大降低了ZnO表面電子-空穴對的復(fù)合幾率，從而提高了催化劑的催化效率17。因而表現(xiàn)為石墨烯的復(fù)合大大提高硯狀ZnO的光催化效率。當(dāng)DMF的比例逐漸增加時，催化劑的光催化活性逐漸降低。如圖1(b)所示，當(dāng)(H2O) :(DMF) = 1 : 2時，硯狀ZnO的形狀有所畸變，硯底的面積所占比例減小，可以看出硯底對光催化效率的提高起著很大作用。由于硯底的上表面粗糙(圖3(b)所示)，能有效提高ZnO的比表面積，可以為催化反應(yīng)提供更多的活性位點。

圖7 不同光催化劑對甲基藍的光催化效率

為了進一步研究GO添加量對復(fù)合物光催化性能的影響，測試了不同GO的添加量所得產(chǎn)物經(jīng)退火還原后的光催化效率，如圖8所示。制備時添加GO與無GO添加時，光催化效率會有很大提高，表明石墨烯的復(fù)合能夠有效提高ZnO的光催化活性。當(dāng)GO添加量為6 mL時，所得硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物光催化效率最高。當(dāng)GO添加量減少到3 mL時，光催化效率有所下降，這可能是由于復(fù)合的石墨烯量較少，另外，部分硯底的缺失也不利于ZnO對有機染料的降解。當(dāng)GO添加量大于6 mL時，復(fù)合物的光催化效率逐漸下降，這可能是由于隨著GO的增加，復(fù)合物中過多的石墨烯會產(chǎn)生濾光效應(yīng)，不利于復(fù)合物對光的有效利用19。同時，硯狀ZnO厚度的增加和硯底面積比的減小，也使得內(nèi)建電場對光生電子-空穴對的分離作用降低，并增加其復(fù)合幾率。由以上分析可知，GO添加量為6 mL時，硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物表現(xiàn)出更好的光催化活性，在32 min催化效率達94.5%。

3.3 光學(xué)性質(zhì)測試

當(dāng)一定波長的光激發(fā)ZnO價帶上的電子到導(dǎo)帶后，導(dǎo)帶上的電子會有一定幾率再次躍遷到價帶上，當(dāng)光生電子、空穴復(fù)合時，會發(fā)出熒光，所以一般通過研究光致發(fā)光光譜(PL)來分析光生電子-空穴的復(fù)合情況，進一步探討對光催化活性的影響。為了探究石墨烯的復(fù)合對電子-空穴對復(fù)合幾率的影響，首先在相同制備條件下，將硯狀ZnO/氧化石墨烯復(fù)合物在空氣中500°C下退火2 h去除石墨烯，得到硯狀ZnO。隨后將硯狀ZnO、硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物進行PL測試，測試結(jié)果如圖9所示。在沒有石墨烯復(fù)合的條件下，硯狀ZnO在激發(fā)光下的PL強度較強，而石墨烯復(fù)合后，硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物的PL強度大大降低，這說明當(dāng)石墨烯復(fù)合后，ZnO的電子-空穴對復(fù)合幾率大大降低，這是由于石墨烯具有良好的電子傳輸作用，當(dāng)ZnO價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶時，會進一步轉(zhuǎn)移到石墨烯上，進而使光生電子-空穴對有效的分離，降低了復(fù)合幾率，有利于提高光催化效率20。

圖8 不同GO添加量所得光催化劑對甲基藍的催化效率

圖9 硯狀ZnO、硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物和復(fù)合物A、B、D、E的光致發(fā)光光譜

Fig.9 PL emission spectra of ink slab-like ZnO, ink slab-like ZnO/graphene and composite A, B, D and E.

由圖1可知，相比硯狀ZnO，復(fù)合物E的硯底已基本消失，形貌為六棱柱形。對復(fù)合物E((H2O) :(DMF) = 3 : 1)進行PL光譜測試如圖，結(jié)果顯示其PL強度高于硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物。由于硯狀ZnO具有較大面積的厚度很薄的硯底，因此硯底的±(0001)極化表面間的內(nèi)建電場顯然大于復(fù)合物E六棱柱形極化表面間的內(nèi)建電場。當(dāng)ZnO內(nèi)部電子激發(fā)到導(dǎo)帶時，會迅速在內(nèi)建電場作用下與空穴向相反方向分離，轉(zhuǎn)移向ZnO表面18，因此，內(nèi)建電場越大，電子-空穴對越易分離。另外，光生載流子在轉(zhuǎn)移的過程中可能會被捕獲21，而光生載流子在硯狀ZnO的硯底內(nèi)遷移的距離明顯縮短，大大降低其復(fù)合幾率。復(fù)合物A((H2O) :(DMF) = 1 : 3)的PL光強較強，可能是由于顆粒大小和厚度較大，使得ZnO顆粒內(nèi)部激發(fā)的電子-空穴對在轉(zhuǎn)移過程中在更大的遷移程下被捕獲幾率增加，從而增加了電子-空穴對的復(fù)合幾率。根據(jù)以上分析，硯狀ZnO、復(fù)合物B和D由于具有厚度很薄的硯底，在較強內(nèi)建電場和較短光生載流子遷移路徑下，能夠減小光生電子-空穴對復(fù)合幾率，使其PL強度下降，有利于光催化效率的提高。

3.4 紫外-可見光譜測試

圖10為硯狀ZnO與硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物的紫外-可見光譜測試。通過紫外-可見吸收光譜可以看出，當(dāng)石墨烯復(fù)合以后，復(fù)合物在近紫外到可見光波段的吸收強度明顯上升，因此光的利用率得到了明顯提高?？梢娛┑膹?fù)合可以明顯增強復(fù)合材料對紫外-可見光的響應(yīng)能力，提高了太陽光譜中可見光的利用效率。將紫外-可見吸收光譜轉(zhuǎn)換為()2–曲線，可以估算材料帶隙的大小7。由圖10可知，硯狀ZnO的帶隙約為3.26 eV，而硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物帶隙減小至3.24 eV，這可能是由于石墨烯能夠在一定程度上與ZnO電子能級產(chǎn)生作用，使之與ZnO復(fù)合后帶隙有所降低6,17。有利于紫外-可見波段光的有效利用，從而增強復(fù)合材料光催化活性。

4 結(jié) 論

通過溶液法在溫和條件下制備出了具有良好光催化性能的硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合材料。探究了制備條件對產(chǎn)物形貌的可控調(diào)制，并分析得出硯狀ZnO形成的掏蝕機理。通過光催化甲基藍實驗證明，硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物具有良好的催化活性，在30 min內(nèi)對MB的降解效率達96.5%。探究了反應(yīng)時加入GO的量對硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物光催化效率的影響，當(dāng)GO的添加量為6 mL時可得到光催化性能最好的硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物。通過光學(xué)性質(zhì)測試可知石墨烯復(fù)合的硯狀ZnO在紫外-可見波段的光利用率提高，帶隙降低。另外，復(fù)合物中光激發(fā)電子可以很快的轉(zhuǎn)移到石墨烯上，使光生電子-空穴對有效分離和及時轉(zhuǎn)移。同時，上表面較粗糙的硯底可以增加ZnO的比表面積，增加反應(yīng)活性位點。較薄的硯底可以在[0001]方向上產(chǎn)生可觀的內(nèi)建電場和較短的載流子遷移路徑，促使內(nèi)部光生電子-空穴對向相反方向分離，并有利于降低其復(fù)合幾率，從而使復(fù)合材料的光催化性能進一步提高。

圖10 硯狀ZnO與硯狀ZnO/石墨烯復(fù)合物的UV-Vis-DRS和(αhν)2–hν曲線

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Synthesis and Photocatalytic Performance of Ink Slab-Like ZnO/Graphene Composites

ZHANG Yun-Long1,2ZHANG Yu-Zhi1,*SONG Li-Xin1,*GUO Yun-Feng1,2WU Ling-Nan1ZHANG Tao1

(1;2)

A special ZnO/graphene composite with an ink slab-like shape was synthesized by a facile one-step solution method. The morphology of the ink slab-like ZnO/graphene composites produced under different reaction conditions was studied by scanning electron microscopy (SEM), field emission SEM (FESEM), and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The photocatalytic properties of the products obtained under different reaction conditions were evaluated to determine the effect of reaction conditions and morphology. Photoluminescence (PL) and UV-visible spectra were measured to study the recombination of electron-hole pairs and absorption of UV-visible light. The results showed that the growth process of the ink slab-like ZnO involves the ‘corrosion mechanism’. The combination of graphene greatly enhanced the photocatalytic performance by enhancing light absorption, decreasing the band gap, and reducing the recombination probability of electron-hole pairs. Moreover, the bottom of the ink slab-like ZnO with a rough surface can greatly increase the reaction area. The extremely thin bottom of the ink slab offers a considerable build-in internal electric field that accelerates the separation of electron-hole pairs, thus decreasing the recombination probability and enhancing the photocatalytic performance.

Ink slab-like ZnO; Graphene; Composite; Photocatalytic degradation; Methylene blue

March 20, 2017;

May 10, 2017;

May 18, 2017.

Corresponding authors. ZHANG Yu-Zhi, Email: yzzhang@mail.sic.ac.cn; Tel: +86-21-6990-6172. SONG Li-Xin, Email: lxsong@mail.sic.ac.cn; Tel: +86-21-5241-4805.

10.3866/PKU.WHXB201705184

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