王躍樺 王俊杰 梁金花 王俊格 成 靜 丁中協(xié) 劉 振 任曉乾

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SiO2改性MCM-22分子篩上聯(lián)苯與環(huán)己醇的擇形烷基化反應(yīng)

王躍樺 王俊杰 梁金花*王俊格 成 靜 丁中協(xié) 劉 振 任曉乾*

(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京 210009)

以正硅酸四乙酯(TEOS)為修飾劑，采用化學(xué)液相沉積法(CLD)對MCM-22分子篩進(jìn)行改性，制備了一系列SiO2改性的MCM-22催化劑。采用X射線衍射(XRD)、N2物理吸附-脫附、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)、吡啶吸附紅外光譜 (Py-IR)對催化劑性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明SiO2主要沉積在MCM-22分子篩的外表面，外表面上的Br?nsted酸位量明顯減少，但對分子篩的總酸量影響不大?？疾炝烁男源呋瘎┯糜诼?lián)苯與環(huán)己醇的擇形烷基化反應(yīng)制備線性4-環(huán)己基聯(lián)苯(4-CBP)及4,4′-環(huán)己基聯(lián)苯(4,4′-DCBP)的催化性能。在常壓條件下，溫度為190 °C時(shí)反應(yīng)200 min，4-CBP與4,4′-DCBP的選擇性分別為80.4%與63.7%。結(jié)合表征數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)SiO2沉積對發(fā)生在催化劑外表面Br?nsted酸位上的異構(gòu)化反應(yīng)有明顯的抑制作用。此外，重復(fù)使用5次后的改性分子篩經(jīng)過焙燒復(fù)原，活性與選擇性基本恢復(fù)。

聯(lián)苯；擇形烷基化；MCM-22；環(huán)己基聯(lián)苯；化學(xué)液相沉積

1 引言

芳烴的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)是向芳香烴上引入官能團(tuán)的有效方法，該方法已被廣泛應(yīng)用于各種反應(yīng)1–4。目前聯(lián)苯的烷基化反應(yīng)研究主要為聯(lián)苯與小分子烯烴或醇的烷基化5–8，而大分子烷基取代聯(lián)苯產(chǎn)物則使用交叉偶聯(lián)的方法制備9。聯(lián)苯烷基化反應(yīng)的線性對位產(chǎn)物作為液晶生產(chǎn)中高溫聚合物合成的重要中間體而備受矚目10,11。傳統(tǒng)的Friedel-Crafts催化劑進(jìn)行聯(lián)苯烷基化反應(yīng)時(shí)存在產(chǎn)物選擇性差、副產(chǎn)物較多、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題，使用SSZ-25、SSZ-26等分子篩作為催化劑則可以避免部分上述問題12。隨著各種分子篩在聯(lián)苯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，對聯(lián)苯烷基化反應(yīng)的機(jī)理研究也在不斷加深13,14。Aguilar等15研究了多種分子篩催化劑上聯(lián)苯的異丙基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)活性及選擇性主要依據(jù)分子篩的結(jié)構(gòu)和分子的可接近性。Pendyala等16研究了同樣的反應(yīng)，認(rèn)為孔道幾何構(gòu)型與孔口是影響產(chǎn)物選擇性的主要因素，同時(shí)認(rèn)為催化劑外表面酸位造成的異構(gòu)化反應(yīng)對線性產(chǎn)物選擇性是不利的。

在眾多的分子篩催化劑中，MCM-22分子篩是具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型高硅分子篩，擁有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性17,18；同時(shí)具有酸催化的特性，這些特點(diǎn)使MCM-22分子篩在烷基化、芳香族化合物的異構(gòu)化和歧化、烯烴的異構(gòu)化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用19,20。但為了獲得分子篩催化反應(yīng)中所需產(chǎn)物的高選擇性，往往需要對其外表面進(jìn)行改性修飾，改變分子篩外表面酸性和減小孔道開口尺寸21?；瘜W(xué)液相沉積法(CLD)可有效的對分子篩外表面進(jìn)行改性，減少外表面非選擇性酸位及孔口大小22–24，進(jìn)而提高產(chǎn)物選擇性。目前，以SiO2改性MCM-22分子篩為擇形催化劑并通過大分子聯(lián)苯烷基化合成環(huán)己基聯(lián)苯的研究鮮有報(bào)道。

考慮以正硅酸四乙酯(TEOS)為沉積劑，采用化學(xué)液相沉積SiO2法對MCM-22分子篩外表面進(jìn)行改性，可以有效、精細(xì)地對MCM-22分子篩外表面的酸性位及孔口大小進(jìn)行調(diào)變，本文以環(huán)己醇為烷基化試劑，以動力學(xué)直徑較大的環(huán)己基聯(lián)苯(CBP和DCBP)產(chǎn)物為研究目標(biāo)來考察改性對催化活性及產(chǎn)物選擇性的影響，探究MCM-22分子篩上聯(lián)苯烷基化反應(yīng)中大分子環(huán)烷基取代反應(yīng)的擇形催化機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

采用靜態(tài)法合成了NaMCM-22(硅鋁比為30)分子篩22–24，將其與NH4NO3溶液(2.0 mol?L?1)在80 °C下離子交換3 h，經(jīng)過濾，洗滌，烘干等操作，于120 °C 烘干5 h，重復(fù)以上操作三次，550 °C焙燒5 h，制得HMCM-22分子篩。

將HMCM-22分子篩與正硅酸四乙酯(TEOS)在環(huán)己烷溶液中按固液比1 : 20 (g?mL?1)混合，在40 °C攪拌10 h，經(jīng)烘干后，在100 °C下干燥5 h，于550 °C焙燒5 h，制得Si/HMCM-22催化劑，其中表示HMCM-22分子篩上SiO2的質(zhì)量百分比。

2.2 催化劑的表征

XRD采用Bruker公司D8 ADVANCE X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行XRD表征，Cu靶K射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2= 5°–80°。采用日本MicrotracBEL公司的BELSORP-miniII型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附法測定樣品的比表面積，樣品吸附之前預(yù)先在350 °C真空干燥4 h。采用Thermo Nicolet公司的NEXUS系列智能型傅里葉紅外光譜儀對催化劑進(jìn)行Py-IR表征，樣品預(yù)先在400 °C真空條件下處理4 h，冷卻至室溫后吸附吡啶，在150 °C真空條件下處理1 h以脫去物理吸附吡啶，樣品測量在室溫下進(jìn)行。采用Autochem 2910型程序升溫脫附(TPD)裝置對催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，TCD檢測器，分析催化劑的酸性質(zhì)。使用ARL-9800型X射線熒光光譜儀測量樣品及未改性HMCM-22分子篩中Si的含量，通過差值換算以獲得SiO2的相對沉積量。

2.3 聯(lián)苯烷基化反應(yīng)

將0.1 mol的聯(lián)苯與一定量的催化劑加入到50 mL帶有分水裝置的三頸燒瓶中，加熱至反應(yīng)溫度穩(wěn)定30 min，使用微量進(jìn)樣泵將一定量環(huán)己醇緩慢加入到聯(lián)苯混合物中，進(jìn)料完成后，開始計(jì)時(shí)采樣。使用GC-2010氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析，裝配Rtx-1701毛細(xì)管柱(0.25 mm × 30 m)，氫火焰離子檢測器(FID)，采用面積校正歸一化法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

圖1為改性前后HMCM-22催化劑的X射線衍射圖譜，可以看出，經(jīng)TEOS液相沉積SiO2后，樣品仍在2為7.1°、9.5°、22.7°、26.0°處出現(xiàn)MCM-22分子篩的衍射峰，分別對應(yīng)(100)、(102)、(302)、(310)晶面的特征峰23–27，表明經(jīng)SiO2改性的MCM-22分子篩仍保持著MCM-22分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，由于TEOS的直徑較大，所以SiO2主要沉積于分子篩的外表面，改性并未對分子篩的晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯變化，但從衍射峰的強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，TEOS改性后分子篩的特征峰強(qiáng)度有所降低，說明改性可能會降低分子篩的相對結(jié)晶度。

表1顯示了各催化劑的比表面積及孔體積數(shù)據(jù)，由表1可知，隨著SiO2沉積量的增加，催化劑總的比表面積及孔體積均呈下降趨勢，但當(dāng)SiO2沉積量小于2.2%時(shí)此變化不明顯，這是由于在低濃度TEOS用量時(shí)SiO2沉積層主要覆蓋在分子篩外表面和孔口，對分子篩總的比表面積和孔體積影響不大，因而除了孔口縮小外，分子篩的其他性能基本不受影響28,29。在SiO2沉積量繼續(xù)增大后催化劑的比表面積及孔體積明顯降低，這是由于過量的SiO2在孔口聚積并堵塞孔口及孔道27。

表1 改性前后HMMC-22催化劑樣品的織構(gòu)性質(zhì)

BET: BET surface area;T: Total pore volume;M: Micro-pore area;M: Micro-pore volume.

圖1 改性前后HMCM-22催化劑樣品的XRD圖譜

(a) 3.3%Si/HMCM-22; (b) 2.6%Si/HMCM-22; (c) 2.2%Si/HMCM-22; (d) 1.2%Si/HMCM-22; (e) HMCM-22.

圖2 改性前后HMCM-22催化劑樣品的NH3-TPD圖譜

(a) 3.3%Si/HMCM-22; (b) 2.6%Si/HMCM-22; (c) 2.2%Si/HMCM-22; (d) 1.2%Si/HMCM-22; (e) HMCM-22.

圖2是各催化劑的NH3-TPD譜圖，在220 °C左右的脫附峰對應(yīng)于催化劑的弱酸中心，在480 °C左右的脫附峰對應(yīng)于催化劑的強(qiáng)酸中心30。通過譜圖觀察發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2沉積量的增加，兩個(gè)脫附峰面積均有所減少，說明弱酸和強(qiáng)酸含量均略微降低，同時(shí)，兩個(gè)脫附峰的出峰時(shí)間基本沒有變化，說明SiO2改性對催化劑的酸堿強(qiáng)度無明顯影響。通過計(jì)算兩個(gè)脫附峰的峰面積發(fā)現(xiàn)，在SiO2沉積量為2.2%時(shí)催化劑整體酸含量比HMCM-22催化劑降低了2.4%左右，而SiO2沉積量為3.3%時(shí)降低量高達(dá)7.1%。造成酸量降低的原因可能是由于催化劑外表面的酸性位被沉積的SiO2所覆蓋，同時(shí)過量的SiO2阻塞孔口及孔道也會造成酸性位的減少。由此可以看出，SiO2沉積量對催化劑酸性質(zhì)影響較大。

圖3是各催化劑的吡啶吸附紅外譜圖，圖中1540 cm?1附近的峰對應(yīng)于吡啶吸附的Br?nsted酸中心位，1450 cm?1附近的峰對應(yīng)于Lewis酸中心位，1490 cm?1附近的峰是Br?nsted酸與Lewis酸共同作用的結(jié)果31。由圖3可以看出，HMCM-22分子篩上Lewis酸中心數(shù)量大于Br?nsted酸中心數(shù)量，隨著SiO2沉積量的增加兩者的峰強(qiáng)度都有所減弱，但從兩者峰面積的比例來看Br?nsted酸中心數(shù)量減少較為明顯。由于SiO2主要覆蓋在催化劑的外表面，使得改性后的催化劑上Br?nsted酸中心數(shù)量的減少，此結(jié)果與NH3-TPD圖分析結(jié)果相符。MCM-22分子篩外表面Br?nsted酸位占總酸位量的較少部分，造成此下降的原因可能是由于SiO2的沉積不僅覆蓋了外表面酸位，同時(shí)會堵塞孔道及外表面的半穴超籠，使一些酸性位失活32。

圖3 改性前后HMCM-22催化劑樣品的Py-IR圖譜

(a) HMCM-22, (b) 1.2%Si/HMCM-22, (c) 2.2%Si/HMCM-22, (d) 2.6%Si/HMCM-22, (e) 3.3%Si/HMCM-22.

圖4 SiO2沉積量對聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率的影響

Reaction conditions: reaction temperature 190 °C, reaction time 200 min, catalyst dosage 5% (based on biphenyl),(cyclohexanol) :(biphenyl) = 1.5 : 1.

3.2 催化性能考察

3.2.1 SiO2沉積量的影響

圖4為SiO2沉積量對聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率的影響。從圖中可以看出，隨著SiO2沉積量的增加，聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。SiO2沉積量小于2.2%時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降并不明顯；當(dāng)沉積量大于2.2%后聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率迅速下降，沉積量達(dá)到3.3%時(shí)，轉(zhuǎn)化率降至15%左右，進(jìn)一步增加SiO2沉積量，轉(zhuǎn)化率的下降速率變慢并趨于平穩(wěn)。分析聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率與SiO2沉積量間的關(guān)系，認(rèn)為當(dāng)SiO2沉積量較低時(shí)，由于SiO2主要沉積在催化劑外表面及孔口處，對聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率影響不大；當(dāng)沉積量大于2.2%后SiO2可能開始在催化劑孔口聚積，造成孔口不斷變小、部分孔口阻塞，降低了產(chǎn)物的外擴(kuò)散，表現(xiàn)為聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率急劇下降。從NH3-TPD圖上可以看出，SiO2沉積量對催化劑的酸性影響不大，進(jìn)一步說明轉(zhuǎn)化率的下降可能是由于擴(kuò)散效應(yīng)引起的。

表2為HY分子篩、HZSM分子篩及改性前后HMCM-22催化劑上產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)，從表2中可以看出，以HZSM-5分子篩為催化劑時(shí)，DCBP產(chǎn)物的選擇性最低，主要原因是聯(lián)苯的烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在其外表面上，但其外表面沒有適宜的酸性質(zhì)及擇形區(qū)域，雖然HY催化劑有較好的選擇性，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果中其轉(zhuǎn)化率低于30%。對于改性前后HMCM-22分子篩，隨著SiO2沉積量的增加，單取代產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的比值在不斷增大，這可能是由于沉積在催化劑外表面的SiO2減弱了外表面上的酸性位，縮小了擇形區(qū)域的開口，一定程度上限制了大分子雙取代產(chǎn)物的生成。在單取代產(chǎn)物中3-CBP選擇性不斷減少，4-CBP選擇性逐漸增加，在SiO2沉積量小于2.2%時(shí)，此變化非常明顯，繼續(xù)增加SiO2沉積量對4-CBP選擇性的增加提升并不明顯；在雙取代產(chǎn)物中主要為4,3′-與4,4′-DCBP產(chǎn)物，隨著SiO2沉積量的增加4,3′-DCBP選擇性逐漸降低，4,4′-DCBP選擇性逐漸增加，該變化趨勢也是在SiO2沉積量小于2.2%時(shí)比較明顯。

表2 多種分子篩及改性HMCM-22催化劑樣品上產(chǎn)物的分布

Reaction conditions: reaction temperature 190 °C, reaction time 200 min, catalyst dosage 5% (based on biphenyl),(cyclohexanol):(biphenyl)=1.5: 1.

3.2.2 催化性能比較

在改性前后HMCM-22分子篩上進(jìn)行聯(lián)苯烷基化反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。與未改性的HMCM-22分子篩相比，聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化速率明顯減緩，最終聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率亦可達(dá)到70%左右，主要是由于孔口的縮小及反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散效應(yīng)的限制造成轉(zhuǎn)化速率變慢；同時(shí)最終轉(zhuǎn)化率并沒有明顯降低，說明SiO2改性對分子篩酸性影響不大，與NH3-TPD表征結(jié)果相吻合。

在未改性的HMCM-22分子篩上進(jìn)行聯(lián)苯環(huán)己基化反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，4-CBP選擇性不斷降低，3-CBP選擇性不斷升高。造成4-CBP選擇性的降低的原因，一方面是由于4-CBP與環(huán)己醇進(jìn)一步反應(yīng)生成雙取代產(chǎn)物，另一方面是由于4-CBP發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)生成3-CBP。同時(shí)，在反應(yīng)的前200 min，4,4′-DCBP產(chǎn)物選擇性急劇下降，4,3′-DCBP產(chǎn)物選擇性急劇上升，但未發(fā)現(xiàn)有三取代以上產(chǎn)物的生成，4,4′-DCBP選擇性的下降可能是發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)引起的。考慮到3-CBP及其他非線性雙取代產(chǎn)物分子的動力學(xué)直徑較大以及分子篩孔道的限制作用，異構(gòu)化反應(yīng)可能主要發(fā)生在分子篩外表面酸位上。

在相同的反應(yīng)條件下考察2.2%Si/HMCM-22催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加4-CBP選擇性略微下降，同時(shí)3-CBP選擇性有所增加，但與未改性的HMCM-22相比此趨勢有明顯的限制，在反應(yīng)進(jìn)行到300 min后4-CBP選擇性仍保持在75%以上。線性4,4′-DCBP選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行略微降低，同時(shí)4,3′-DCBP略微增加；其他產(chǎn)物選擇性基本不變，保持在較低的水平。造成這種變化的原因一方面是由于SiO2改性覆蓋了分子篩外表面上的非擇形酸性位，大大降低了產(chǎn)物異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的可能性；另一方面SiO2對擇形區(qū)域開孔的修飾限制了大分子產(chǎn)物的生成，使得線性產(chǎn)物有著較高的選擇性。

圖5 改性前后HMCM-22分子篩催化劑上產(chǎn)物的選擇性與聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

Reaction conditions: reaction temperature 190 °C, catalyst dosage 5% (based on biphenyl),(cyclohexanol) :(biphenyl) = 1.5 : 1.

3.2.3 催化劑重復(fù)使用性

在2.2%Si/HMCM-22催化劑上進(jìn)行聯(lián)苯與環(huán)己醇的烷基化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后使用苯洗滌、抽濾，在120 °C下干燥5 h得到反應(yīng)后的催化劑。將獲得的催化劑在相同條件下進(jìn)行重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)4次后將得到的催化劑置于馬弗爐中，在550 °C下焙燒5 h，得到復(fù)原催化劑再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 改性后催化劑a的重復(fù)使用性

a2.2%HMCM-22 catalyst; Reaction conditions: 190 °C, 200 min,(biphenyl) :(cyclohexanol) = 1 : 1.5, catalyst dosage: 5% (based on biphenyl).

從表3中可以看出，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了下降。在前兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率下降不明顯，但是之后聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯下降。這可能是由于隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑上一部分的活性位被結(jié)炭占據(jù)而失活，并且在反應(yīng)中，環(huán)己醇會脫出少量的水分子，使得整個(gè)體系相當(dāng)于一個(gè)水熱體系，造成分子篩的微量脫鋁，從而催化劑上的酸量稍有減弱，從而造成了聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率降低。同時(shí)，使用次數(shù)的增加也降低了線性產(chǎn)物的選擇性，特別是單取代4-CBP的選擇性在使用5次后選擇性降低了近20%。然而，在經(jīng)過焙燒復(fù)原后的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑焙燒后聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率接近首次使用的轉(zhuǎn)化率，說明焙燒可以基本恢復(fù)催化劑的催化性能；同時(shí)發(fā)現(xiàn)4-CBP的選擇性也有明顯的提升，說明焙燒后催化劑仍可具有較高的對位選擇性。

示意圖1 聯(lián)苯與環(huán)己醇烷基化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

Scheme 1Proposed mechanism of alkylation of biphenyl with cyclohexanol.

根據(jù)已有表征及分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在聯(lián)苯與環(huán)己醇的烷基化過程中分子篩的外表面酸性位與孔口大小對產(chǎn)物的選擇性有重要影響。在烷基化反應(yīng)過程中擇形主要經(jīng)歷兩個(gè)過程：首先，由于孔口大小對產(chǎn)物分子的限制，聯(lián)苯與環(huán)己醇在反應(yīng)過程中先生成單取代產(chǎn)物，隨著反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步生成雙取代產(chǎn)物；其次，發(fā)生在分子篩外表面的異構(gòu)化反應(yīng)降低了線性產(chǎn)物的選擇性，4-CBP的主要異構(gòu)化產(chǎn)物是3-CBP；4,4′-DCBP的主要異構(gòu)化產(chǎn)物是4,3′-，3,3′-等雙取代環(huán)己基聯(lián)苯33。具體反應(yīng)過程如示意圖1所示。

4 結(jié)論

采用化學(xué)液相沉積SiO2法對MCM-22分子篩進(jìn)行改性可以有效調(diào)變分子篩的酸量及孔口，從而制備出一系列具有高擇形性的催化劑。SiO2沉積量隨TEOS用量的增加而增加，在沉積量達(dá)到2.2%時(shí)基本已完成對分子篩外表面的修飾。改性在不明顯降低催化劑酸量的基礎(chǔ)上減少了外表面上的Br?nsted酸位，應(yīng)用于聯(lián)苯與環(huán)己醇的烷基化反應(yīng)，對線性產(chǎn)物4-CBP與4,4′-DCBP表現(xiàn)出較高的選擇性，有效抑制了發(fā)生在催化劑外表面Br?nsted酸位上的異構(gòu)化反應(yīng)。聯(lián)苯的烷基化反應(yīng)經(jīng)歷先發(fā)生單取代反應(yīng)，后發(fā)生雙取代反應(yīng)的過程；催化劑通過抑制鄰位、間位取代大分子產(chǎn)物的生成達(dá)到提高線性產(chǎn)物選擇性的目的。

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Shape-Selective Alkylation of Biphenyl with Cyclohexanol over MCM-22 Zeolite Catalyst Modified by SiO2

WANG Yue-Hua WANG Jun-Jie LIANG Jin-Hua*WANG Jun-Ge CHENG JingDING Zhong-Xie LIU Zhen REN Xiao-Qian*

()

Shape-selective catalysts for alkylation of biphenyl with cyclohexanol were prepared by modification of MCM-22 zeolite using chemical liquid deposition (CLD) process with tetraethyl orthosilicate (TEOS). The modified MCM-22 catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2physical adsorption-desorption, NH3temperature-programmed desorption (NH3-TPD), and adsorbed pyridine infrared spectroscopy (Py-IR). The results showed that SiO2was mainly deposited on the external zeolite surfaces, with no significant structural changes observed in the MCM-22 zeolite after modification. The deposited SiO2could reduce the number of external Br?nsted acid sites of the zeolites, without noticeably reducing the total amount of acid sites. Shape-selective alkylation of biphenyl with cyclohexanol was carried out over the synthesized catalysts. The selectivity of 4-cyclohexylbiphenyl (4-CBP) and 4,4′-cyclohexylbiphenyl (4,4′-DCBP) reached a maximum of 80.4% and 63.7%, respectively, when the reaction was carried out for 200 min at 190 °C under atmospheric pressure. The characterization data indicated that the isomerization reactions at the external Br?nsted acid sites were diminished effectively. In addition, the catalytic activity of the used zeolites was almost recovered by calcination.

Biphenyl; Shape-selective alkylation; MCM-22; Cyclohexyl biphenyl; Chemical liquid deposition

January 19, 2017;

May 18, 2017;

May 25, 2017.

Corresponding authors. LIANG Jin-Hua, Email: Lianhjh@njtech.edu.cn. REN Xiao-Qian, Email: xqren@njtech.edu.cn.

10.3866/PKU.WHXB201705251

O643.3

The project was supported by the Top-notch Academic Programs of Jiangsu Higher Education Institutions, China.

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