何亞鵬 陳榮玲 王超男 李紅東 黃衛(wèi)民,* 林海波

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摻硼金剛石電極電催化氧化酚類有機(jī)物的取代基效應(yīng)

何亞鵬1陳榮玲1王超男1李紅東2黃衛(wèi)民1,*林海波1

(1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012；2吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130012)

本文主要以當(dāng)前水環(huán)境中存在酚類有機(jī)污染物為研究對象，探討酚類有機(jī)污染物在摻硼金剛石(BDD)電極上的取代基效應(yīng)，具體研究具有不同位置及種類官能團(tuán)的取代酚類有機(jī)污染物在BDD電極上的電催化氧化過程，通過化學(xué)需氧量和濃度變化考察有機(jī)污染物在電催化降解過程中的降解趨勢，深入分析電極種類、官能團(tuán)位置與種類與電催化氧化活性之間的聯(lián)系的同時(shí)，研究陽極材料電催化氧化有機(jī)污染物的機(jī)理及動力學(xué)。結(jié)果表明，有機(jī)物在電極表面的電催化過程以電產(chǎn)生羥基自由基為媒介，對苯二酚在不同電極上的電催化活性與電極析氧電位及表面產(chǎn)生羥基自由基量有著重要的聯(lián)系，BDD電極擁有最強(qiáng)的電催化氧化活性；不同取代基團(tuán)的對位取代酚在BDD電極上的電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)顯示電催化反應(yīng)速率受取代官能團(tuán)自身的電子效應(yīng)制約，有機(jī)物礦化過程中羥基自由基首先進(jìn)攻苯環(huán)的對位發(fā)生取代反應(yīng)，同時(shí)取代基脫離苯環(huán)過程成為整個(gè)取代酚類電化學(xué)降解過程的決速步驟，且有機(jī)物的電催化反應(yīng)速率與取代基特征Hammett常數(shù)呈近似線性關(guān)系。

摻硼金剛石電極；電化學(xué)氧化；酚類污染物；取代基效應(yīng)

1 引言

隨著當(dāng)前經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，大量的有機(jī)污染物被排放到水環(huán)境當(dāng)中，直接對人類帶來潛在的健康威脅，也間接關(guān)乎社會的和諧持續(xù)發(fā)展，因此環(huán)境保護(hù)和生態(tài)恢復(fù)已經(jīng)成為制約當(dāng)前社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵因素1。來源廣泛的取代酚類污染物已成為當(dāng)前水環(huán)境中有機(jī)污染物的重要的組成部分；目前，很多水處理技術(shù)被用于消除水環(huán)境中存在的有機(jī)污染物，包括生物法，物理吸附及化學(xué)修復(fù)等。電化學(xué)氧化技術(shù)2作為一種以電子為試劑的清潔有效的技術(shù)手段，具有易于控制，條件溫和，自動化操作，高效低耗能的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到水環(huán)境中有機(jī)污染物的處理方面。另外，電催化氧化過程首先要以電極材料3為媒介，電極材料是電催化氧化過程的重要和基礎(chǔ)組成部分，而電極材料自身特性也直接關(guān)乎到電催化過程中的電流效率及礦化程度，因此很多不同電極材料已根據(jù)具體需求被廣泛的應(yīng)用到電催化氧化領(lǐng)域當(dāng)中。在電催化氧化技術(shù)采用的電極材料中，碳素材料的原理一般體現(xiàn)為表面吸附，同時(shí)碳材料的鈍化或污染問題限制了具體的應(yīng)用；金屬陽極存在的鈍化現(xiàn)象一定程度上降低了污染物的電催化程度和降解效率；型穩(wěn)型陽極的析氧電位一般較低，析氧副反應(yīng)降低降解過程的電流效率，同時(shí)表面的金屬可能進(jìn)入溶液對體系造成影響4。

摻硼金剛石電極(BDD)5,6被認(rèn)作是電催化氧化領(lǐng)域最為理想的電極材料，目前BDD電極已被應(yīng)用到不同種類或領(lǐng)域的有機(jī)污染物上，并取得了較好的電催化氧化效率。在電催化氧化體系中，大量的研究工作主要集中在電解條件如電流密度，溶液pH值，有機(jī)物濃度或支持電解質(zhì)濃度等7–11外在條件對降解有機(jī)物過程或效率的影響，還有研究者側(cè)重于應(yīng)用電極材料到不同種類的有機(jī)污染物，如抗炎藥物、染料和殺蟲劑等新興有機(jī)污染物。很少研究者12關(guān)注于有機(jī)污染物自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)對電催化氧化速率的影響，具體的影響機(jī)制并沒有得出統(tǒng)一的認(rèn)識。在有機(jī)物的電催化氧化過程中，電催化氧化機(jī)理一般是水在電極表面生成強(qiáng)氧化的羥基自由基13，一般來說，羥基自由基具有極強(qiáng)的得電子能力，即高氧化能力；羥基自由基與有機(jī)物繼續(xù)反應(yīng)達(dá)到轉(zhuǎn)化有機(jī)物或完全礦化為CO2和H2O的目的。對于具有不同電子云密度的有機(jī)污染物來說，在羥基自由基進(jìn)攻有機(jī)物過程中，其選擇性及效率性也會根據(jù)有機(jī)物的不同而存在一定的差異，具體的影響機(jī)制和規(guī)律則很少被研究。

本文在研究電極材料種類與電催化活性之間聯(lián)系的同時(shí)，應(yīng)用BDD電極電催化氧化具有不同位置和種類的取代酚類有機(jī)污染物，并通過化學(xué)需氧量、濃度變化考察不同有機(jī)物在BDD電極上的降解動力學(xué)過程及有機(jī)物結(jié)構(gòu)特性之間的關(guān)系，進(jìn)一步揭示不同取代基酚類污染物的電催化氧化過程。最終結(jié)合取代酚類有機(jī)物的結(jié)構(gòu)常數(shù)對反應(yīng)速率的線性Hammett方程，揭示酚類有機(jī)物取代基團(tuán)對電催化氧化反應(yīng)速率的影響及作用規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

硫酸鈉，硫酸，苯酚，鄰苯二酚，對苯二酚，間苯二酚，對氨基酚，對硝基酚，對氯苯酚為分析純購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈦基體材料購自于陜西寶雞金凱科工貿(mào)易公司；多孔鈦基體孔洞尺寸主要集中在60 μm，孔隙率為29%。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，溶液均使用超純水配制。

Parstat 2273電化學(xué)工作站(美國PAR公司)；LC-20A高效液相色譜儀(HPLC,日本島津公司)；571型化學(xué)需氧量分析儀(COD,上海精密儀器廠)。

2.2 電極制備及實(shí)驗(yàn)過程

Ti/RuO2-TiO2，Ti/SnO2-Sb2O5電極采用文獻(xiàn)中報(bào)道的熱分解法進(jìn)行制備；PbO2電極通過電沉積方法在上述得到的Ti/SnO2-Sb2O5中間層上，以0.5 mol?L?1Pb(NO3)2+ 0.1 mol?L?1HNO3溶液為沉積溶液恒電流20 mA?cm?2沉積得到，沉積時(shí)間為1 h，溫度為60 °C，具體參見文獻(xiàn)14；BDD電極通過化學(xué)氣相沉積方法制備得到，具體過程參見文獻(xiàn)15。

循環(huán)伏安測試在分別含有100 mg?L?1鄰苯二酚、對苯二酚和間苯二酚的0.5 mol?L?1硫酸鈉電解液中進(jìn)行, 掃描速率為50 mV?s?1，工作電極為Ti/BDD電極，對電極為Pt網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

在電催化氧化實(shí)驗(yàn)中根據(jù)需要選擇不同類型電極材料作為陽極(表觀面積均為1.5 cm2)，對電極為網(wǎng)狀 Ti/RuO2-TiO2-SnO2(有效面積為3 cm × 3 cm)電極。在實(shí)驗(yàn)過程中初始電解液分別是100 mL 含100 mg?L?1目標(biāo)有機(jī)物溶液，支持電解質(zhì)是0.5 mol?L?1Na2SO4，同時(shí)用硫酸將電解液的pH調(diào)至 2，電流密度為30 mA?cm?2下進(jìn)行恒電流電解，間隔相同時(shí)間取樣2 mL進(jìn)行化學(xué)需氧量及濃度分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)污染物在不同電極材料上的電催化氧化

電極材料是電催化氧化過程中的重要組成部分，不同電極材料由于自身的電子及結(jié)構(gòu)特性差異在具體電催化氧化過程中表現(xiàn)出不同的電催化氧化性質(zhì)，本部分我們采用不同電極材料應(yīng)用于電催化降解有機(jī)污染物(選取對苯二酚為模擬污染物)，具體研究有機(jī)物電催化氧化活性與電極材料種類之間的關(guān)系。圖1為施加電流密度為30 mA?cm?2下100 mg?L?1對苯二酚溶液在Ti/RuO2- TiO2、Ti/SnO2-Sb2O5、PbO2及BDD電極上的化學(xué)需氧量(COD)及濃度隨去除率隨通電量變化關(guān)系趨勢圖。由圖可以看出，有機(jī)物對苯二酚的COD和濃度去除率在以上采用的不同電極材料上均隨著電解時(shí)間的進(jìn)行而呈逐漸增加的趨勢，證明對苯二酚分子在以上各種電極材料上都經(jīng)歷了電催化礦化過程，能夠?qū)崿F(xiàn)去除水環(huán)境中的有機(jī)物。另外在經(jīng)過相同通電量時(shí)，對苯二酚的COD及濃度去除率呈以下順序：BDD > PbO2> Ti/SnO2-Sb2O5> Ti/RuO2-TiO2，表明BDD電極在以上眾多電極材料中具有最快的COD和濃度去除速率，具有最高效的電化學(xué)去除效率；還需要注意的是，在通電量2.7 Ah?L?1條件下，對苯二酚在上述電極上對應(yīng)的濃度去除率分別為73.8%、57.3%、35.8%和21.1%，而對應(yīng)的COD去除率卻只有44.6%、25.2%、10.2%和5.6%，這是由于降解過程苯環(huán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)后生成羧酸分子等中間產(chǎn)物16，最終導(dǎo)致不同電極材料上的對苯二酚的濃度均相對于COD具有更快的去除速率。

圖1 對苯二酚在不同電極上COD值及濃度隨通電量變化關(guān)系圖

由以上結(jié)果可以看出不同電極材料的電催化活性存在一定的差異，我們首先將以上電極電催化氧化活性的不同歸結(jié)于電極材料自身的析氧電位的差異。陽極材料的析氧電位是表征電極電催化氧化活性的重要參數(shù)，由于電極材料自身電子特性的差異，對應(yīng)的Ti/RuO2-TiO2、Ti/SnO2-Sb2O5、PbO2及BDD電極的析氧電位分別為1.40、1.95、1.90和2.35 V。一般地，電極析氧電位越高表示電催化氧化過程中電極表面除了有機(jī)物的礦化過程外能夠更小概率的進(jìn)行析氧副反應(yīng)，使更多的施加電流參與到有機(jī)物的電催化礦化中，進(jìn)一步增加電催化氧化過程中的降解速率及電流效率17。基于以上高析氧電位的陽極材料在電催化過程中具有更弱的析氧副反應(yīng)的分析，通常可以認(rèn)為陽極材料的電催化降解效率及電流效率與電極析氧電位呈正相關(guān)關(guān)系，也即是，析氧電位越高，電催化活性越高；而在本實(shí)驗(yàn)中，除PbO2電極存在不匹配現(xiàn)象以外，陽極材料析氧電位與對苯二酚的實(shí)際電催化礦化結(jié)果具有很好的一致性，也即是析氧電位越高，對應(yīng)的電極對于有機(jī)物的COD及濃度去除效率越高。

3.2 有機(jī)污染物的電催化氧化機(jī)理

有機(jī)物在陽極材料的電催化氧化機(jī)理一般以水在電極表面生成強(qiáng)氧化的羥基自由基(?OH)為媒介，即18：

通常來說，?OH具有極強(qiáng)的得電子能力，即高氧化能力，可與有機(jī)物繼續(xù)反應(yīng)達(dá)到轉(zhuǎn)化有機(jī)物或完全礦化為CO2和H2O的目的。S(?OH)以吸附形式存在于電極表面與本體溶液中的有機(jī)污染物進(jìn)行礦化作用，羥基自由基的量可以間接表示電極的間接電催化氧化能力19。由于?OH自身的特性，很難進(jìn)行直接測定20，本部分我們以對苯二甲酸為羥基自由基捕捉劑，快速生成具有熒光性質(zhì)的2-羥基對苯二甲酸間接反映電極電化學(xué)降解過程中羥基自由基的量。圖2a為電流密度30 mA?cm?2條件下BDD電極上在60 min內(nèi)對苯二甲酸溶液的熒光光譜。由圖可知，426 nm處出現(xiàn)了明顯的熒光發(fā)射峰，對應(yīng)于2-羥基對苯二甲酸，證明了電解過程中羥基自由基的產(chǎn)生及存在；?OH的含量也是直接評估電極電催化氧化能力的重要參數(shù)，圖2b為以上四種陽極材料在一定時(shí)間內(nèi)以對苯二甲酸為捕捉劑情況下的電產(chǎn)生?OH能力對比圖。由圖可以看出，由于電極電子因素的差異，四種電極對于?OH的電產(chǎn)生能力順序?yàn)椋築DD > PbO2 > Ti/SnO2-Sb2O5 > Ti/RuO2-TiO2，BDD電極具有最強(qiáng)的電催化氧化活性，這一順序與實(shí)際電催化氧化對苯二酚的降解速率和電流效率有很好的對應(yīng)，即?OH產(chǎn)生能力越強(qiáng)，有機(jī)物在該電極上的電催化效率越高，因此?OH電產(chǎn)生能力可以看作反映電極電催化氧化能力的重要指標(biāo)。按照電催化氧化機(jī)理來說，通常電極析氧電位越高，其電催化氧化能力就會相對的越高，而在實(shí)際電催化氧化過程中，電極表面狀態(tài)及導(dǎo)電性等因素也會在一定程度上影響電極的電催化氧化能力，導(dǎo)致以上結(jié)果與析氧電位的差異性。因此在考察電極電催化性質(zhì)時(shí)，要綜合考察電極析氧電位、電產(chǎn)生?OH能力及表面狀態(tài)等因素。

3.3 官能團(tuán)位置與活性之間的關(guān)系

研究者在有機(jī)污染物在電極表面的電催化動力學(xué)研究中主要側(cè)重于降解過程中的操作參數(shù)，如電流密度、pH、有機(jī)物濃度等參數(shù)對于降解動力學(xué)的影響，而對污染物自身特性與電催化氧化去除速率的聯(lián)系卻被研究者們忽略。首先，為了考察有機(jī)物官能團(tuán)位置對于電催化氧化取代酚類的影響，我們選擇鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚三種同分異構(gòu)體作為模擬污染物，它們的區(qū)別在于羥基的相對位置的不同，在固定特定羥基位置的情形下分別對應(yīng)于羥基的鄰位、間位和對位位置。圖3a為鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚在BDD電極上的循環(huán)伏安曲線，三種同分異構(gòu)體均出現(xiàn)明顯的氧化峰，對應(yīng)的氧化峰電位分別為1.05、1.4和0.92 V，證明此電位下苯二酚在BDD電極上存在直接的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并且電流強(qiáng)度由高到低依次是鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚。由圖3b鄰苯二酚連續(xù)進(jìn)行三圈的循環(huán)伏安曲線可以看出苯二酚在BDD電極上的氧化峰強(qiáng)度隨循環(huán)圈數(shù)的增加而減弱，這種現(xiàn)象可以歸結(jié)于循環(huán)過程中由電子轉(zhuǎn)移過程形成的中間產(chǎn)物或酚類在電極表面生成聚合膜阻礙電極表面反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行21。此外，我們繼續(xù)對鄰苯二酚溶液在不同電位條件下進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試，如圖3(c, d)所示。在三個(gè)施加電位下，相位角對頻率的曲線有1個(gè)峰值，推測至少有1個(gè)電容元件，高頻區(qū)出現(xiàn)不完整的半圓形容抗弧，并且隨著施加電位的提升，高頻區(qū)的容抗弧直徑逐漸變小，表明電極電位的增加會減小電催化反應(yīng)的電阻，使電催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行更容易。隨著施加電位的增大，對應(yīng)的最大相位角逐漸降低，同時(shí)對應(yīng)頻率向高頻區(qū)移動22，對應(yīng)的等效電路為s(ct)，其中s代表溶液電阻，為電極與溶液兩相之間的雙電層電容，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，對應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)列表如下表所示。由表1得出的等效電路及對應(yīng)擬合數(shù)據(jù)可以看出，低電位下，電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，電極表面反應(yīng)動力學(xué)過程受電化學(xué)反應(yīng)步驟控制；當(dāng)在施加電位從開路電位增加至氧化峰電位1.0 V時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻由8.82 × 103Ω?cm2降至2.24 × 103Ω?cm2，表明提高電極電位有利于電催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)施加電位在2.3 V時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻為0.16 × 103Ω?cm2，電極表面主要發(fā)生析氧反應(yīng)，同時(shí)電極表面的氧化產(chǎn)物來不及聚集到電極表面成膜，就在電極表面被直接或間接氧化，在高電位下不易形成聚合膜。

圖4a為BDD電極在30 mA?cm?2電流密度下100 mg?L?1鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚溶液電化學(xué)氧化過程中的COD及電流效率隨通電量變化關(guān)系。在通電量為5.4 Ah?L?1時(shí)，有機(jī)物的COD去除率均可達(dá)到80%以上，表明BDD電極對以上有機(jī)物均有較強(qiáng)的COD去除效果，能夠達(dá)到較快的降解效率。峰電位及峰電流均是表征有機(jī)物在電極材料氧化難易程度的一個(gè)指標(biāo)，而有機(jī)物在電極材料上的電催化氧化是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及很多復(fù)雜中間產(chǎn)物，事實(shí)上，采用一個(gè)特定的指標(biāo)并不能安全去表征具體的電化學(xué)反應(yīng)。鄰位和對位苯二酚的氧化峰差異不大，而鄰苯二酚具有較強(qiáng)的電流密度，COD去除率相對更高；而間苯二酚具有最高的氧化峰電位，最不易氧化。具體的電催化氧化過程中主要體現(xiàn)為在羥基自由基進(jìn)攻苯二酚的過程，如圖5所示，由于空間位阻效應(yīng)的影響23，間苯二酚的只有C5位置被激活，造成了其在BDD電極上的較低的活性，最終COD去除率表現(xiàn)為以下順序鄰苯二酚>對苯二酚>間苯二酚。

圖3 (a, b)苯二酚在BDD電極上的循環(huán)伏安曲線；(c, d)鄰苯二酚在不同電位下的電化學(xué)阻抗譜圖及Bode曲線

圖4 (a)苯二酚異構(gòu)體及(b)不同取代酚污染物在BDD電極上的COD去除率隨通電量Q的變化關(guān)系圖

表1 鄰苯二酚在不同電位下等效電路參數(shù)擬合結(jié)果

3.4 官能團(tuán)種類與活性之間的關(guān)系

電催化氧化機(jī)理一般是水在電極表面生成強(qiáng)氧化的羥基自由基為媒介，一般來說，?OH具有極強(qiáng)的得電子能力，即高氧化能力，對于具有不同電子云密度的有機(jī)污染物來說，在?OH進(jìn)攻有機(jī)物過程中，其選擇性及效率性也會根據(jù)有機(jī)物的不同而存在一定的差異，而具體的影響機(jī)制和規(guī)律則很少被研究。為了進(jìn)一步研究電催化氧化選擇性與電催化反應(yīng)速率之間的關(guān)聯(lián)，我們選取不同取代基團(tuán)的對位取代酚作為模擬污染物研究探索取代基結(jié)構(gòu)與電催化反應(yīng)速率的規(guī)律，具體的模擬污染物為對氨基酚、對苯二酚、苯酚、對氯苯酚、對硝基酚，其對應(yīng)的對位取代基團(tuán)分別為―NH2、―OH、―H、―Cl、―NO2。圖4b為上述溶液的COD去除率隨通電量的變化曲線，隨電解時(shí)間的延長，所有有機(jī)物的COD去除率均呈增大趨勢，證明上述有機(jī)物分子在BDD電極上均能夠被降解。當(dāng)通電量為5.4 Ah?L?1時(shí)，對氨基苯酚、對氯苯酚、苯酚、對苯二酚和對硝基苯酚的COD降解率分別為：100%、90.4%、85.6%、82.8%、78.4%；圖6為上述溶液的濃度隨通電量的變化曲線，當(dāng)通電量為2.7 Ah?L?1時(shí)，對應(yīng)的濃度降解率分別為：97.6%、92.1%、91.1%、90.2%、87.3%。我們可以認(rèn)為上述取代酚類有機(jī)物在BDD電極上均達(dá)到了較為高效的降解效果，但對應(yīng)的不同取代酚的去除率存在著一定的差別，降解速率大小分別是對氨基苯酚>對苯二酚>苯酚>對氯苯酚>對硝基酚。根據(jù)有機(jī)物在BDD電極上電催化氧化過程中的濃度對數(shù)與通電量的近似線性關(guān)系，如圖6插圖所示，上述取代酚類有機(jī)物的降解過程符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，擬合的對應(yīng)方程及計(jì)算得出的反應(yīng)速率常數(shù)如表2所示，對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.508、0.457、0.401、0.387、0.327 h?1，該結(jié)果與上述上述得到的COD去除反應(yīng)規(guī)律有很好的一致性。由于以上有機(jī)物都有一個(gè)共同的官能團(tuán)―OH，我們將降解效果的差異歸結(jié)于對位上的官能團(tuán)性質(zhì)的影響，接下的部分我們將對于具體的影響機(jī)制進(jìn)行探討。

圖5 ?OH在苯二酚可能的進(jìn)攻位置

圖6 不同取代酚溶液在BDD電極上濃度隨通電量的變化趨勢

Fig.6 Change of concentration of substituted phenols on BDD electrode; insert shows the relationship between ln(0/C) and charge amount.

圖7 取代酚在BDD電極上的降解機(jī)理及反應(yīng)速率常數(shù)與Hammett常數(shù)之間的聯(lián)系

表2 不同取代基團(tuán)酚類污染物在BDD電極上的降解動力學(xué)參數(shù)信息

3.5 酚類污染物的取代基效應(yīng)

正如正如3.4部分所述，取代基種類與電催化反應(yīng)速率存在一定的聯(lián)系。根據(jù)電催化氧化機(jī)理，電催化過程中羥基自由基可直接進(jìn)攻苯環(huán)的取代基團(tuán)，使苯環(huán)上的取代基脫離苯環(huán)，生成中間產(chǎn)物對苯二酚，這一階段的反應(yīng)過程往往成為整個(gè)電催化降解反應(yīng)的決速步驟。Hammett常數(shù)()25通常用來表達(dá)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系，= 0表示無取代基或取代基為H原子；> 0表示取代基為吸電性電子基團(tuán)，并且值越大取代基的吸電性越強(qiáng)；< 0表示取代基為供電性電子基團(tuán)，值越小的取代基供電性越強(qiáng)，指數(shù)特別適合于芳香烴類型污染物的指標(biāo)判斷，不同對位取代基的酚類污染物的對應(yīng)的取代基的值如表2所示。由表可知―Cl、―NHCOCH3、―NO2在為吸電子基團(tuán)，對應(yīng)的吸電性強(qiáng)弱順序?yàn)楱DNO2> ―NHCOCH3> ―Cl > ―H；―OH，―NH2為供電子基團(tuán)，對應(yīng)的取代基的供電性強(qiáng)弱是：―NH2> ―OH > ―H。

不同種類對位取代基團(tuán)酚類污染物在BDD電極上的反應(yīng)速率常數(shù)與Hammett常數(shù)之間的關(guān)系如圖7所示，也即是取代酚類在BDD電極上的電催化反應(yīng)速率與取代基的特征常數(shù)呈近似線性關(guān)系。有機(jī)物的電催化氧化過程要以強(qiáng)氧化的?OH為媒介，?OH具有極強(qiáng)的得電子能力，在外界條件相同條件下容易進(jìn)攻高電子云密度的苯環(huán)，形成穩(wěn)定化學(xué)物質(zhì)，而穩(wěn)定化學(xué)物質(zhì)在接下的取代基脫離苯環(huán)過程變得困難并且成為整個(gè)降解反應(yīng)的限制步驟，導(dǎo)致整體電化學(xué)反應(yīng)速率的下降，最終削弱了有機(jī)物在BDD電極上的電催化過程動力學(xué)反應(yīng)速率；根據(jù)親電加成規(guī)律，若苯環(huán)上對位上連有供電子基團(tuán)，供電子基團(tuán)會使整體苯環(huán)的電子云密度增大，加劇中間產(chǎn)物中羥基與苯環(huán)之間的結(jié)合能。反之，若苯環(huán)對位上連有吸電子基團(tuán)，造成了整體苯環(huán)分子的電子云密度降低，?OH取代苯環(huán)取代基后生成的化合物穩(wěn)定性較弱，而對應(yīng)的取代基則易于脫離苯環(huán)，從而有利于整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)的提升。綜上所述，苯環(huán)上的取代基種類直接決定有機(jī)物的穩(wěn)定性和決速步驟的反應(yīng)速率，也即是取代基的吸電性越強(qiáng)，整體電化學(xué)反應(yīng)速率越大。

4 結(jié) 論

對苯二酚在不同電極材料上的電催化礦化過程表明電極的電催化氧化活性與電極析氧電位及表面產(chǎn)生羥基自由基能力有著重要的聯(lián)系，BDD電極具有更高的析氧電位和羥基自由基產(chǎn)生能力，相對于傳統(tǒng)Sn-Sb、Ru-Ti和PbO2電極來說對有機(jī)污染物具有更高的電催化降解速率。由于電極表面上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及羥基自由基進(jìn)攻的位阻效應(yīng)，苯二酚的鄰位與對位的活性較間位的大，在BDD電極上具有更高的氧化活性。BDD電催化氧化有機(jī)物的機(jī)理為產(chǎn)生強(qiáng)氧化羥基自由基的過程，羥基自由基進(jìn)而與有機(jī)物進(jìn)行礦化作用，電催化氧化降解不同對位取代酚實(shí)驗(yàn)表明，羥基自由基具有較強(qiáng)得電子能力，BDD電極降解取代酚類有機(jī)物與對位取代基的種類相關(guān)，電催化反應(yīng)速率受取代官能團(tuán)自身的電子效應(yīng)制約，有機(jī)物礦化過程中羥基自由基首先進(jìn)攻取代基團(tuán)，進(jìn)而取代基脫離苯環(huán)成為整個(gè)電催化反應(yīng)過程的決速步驟，且電催化反應(yīng)速率與取代基特征Hammett常數(shù)呈近似線性關(guān)系。

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Electrochemical Oxidation of Substituted Phenols on a BoronDoped Diamond Electrode

HE Ya-Peng1CHEN Rong-Ling1WANG Chao-Nan1LI Hong-Dong2HUANG Wei-Min1,*LIN Hai-Bo1

(1;2)

In this work, the effect of different phenolic substituents on the electrochemical oxidation of phenols on a boron doped diamond (BDD) electrode was investigated. The specific relationship between the position and type of substituent and the electrochemical oxidation activity on the BDD electrode was systematically studied by employing Chemical Oxygen Demand and concentration variation. Electrochemical mineralization of hydroquinone was conducted on electrodes with different oxygen evolution potentials. It was found that there exists an important relationship between the electrochemical activity and the ability to generate hydroxyl radicals. A high activity was achieved on the BDD electrode owing to its higher electro-generation ability for hydroxyl radicals. The mineralization of substituted phenols is indirectly conducted by the hydroxyl radicals and the divorce of the substituent group is the rate determining step for the mineralization process. Meanwhile, the electrochemical mineralization rate towards substituted phenol contaminants is limited by the electronic effects of the substituents. The mineralization rate increases with increasing electron donating ability of the substituent. A linear relationship is found to exist between the reaction rate and the Hammett constant during degradation of substituted phenols.

Boron-doped diamond electrode; Electrochemical oxidation; Phenol contaminants;Substituent effect

April 11, 2017;

May 22, 2017;

May 29, 2017.

Corresponding author. Email: huangwm@jlu.edu.cn; Tel: +86-431-85155189.

10.3866/PKU.WHXB201705292

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273097, 21573093), Funding for Innovative Research and Development Project of Guangdong Province (2013C092), the Science Foundation of Jilin Province of China (No. 20130204003GX) and National Key Research and Development Program (2016YFC1102802).

國家自然科學(xué)基金(21273097, 21573093)，廣東省引進(jìn)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2013C092)，吉林省重大科技攻關(guān)招標(biāo)項(xiàng)目(20130204003GX)和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFC1102802)資助