王 漪 賈南方 齊勝利 田國峰, 武德珍,

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1,8-萘酰亞胺衍生物的合成、表征及電存儲性能

王 漪1賈南方1齊勝利1,2,*田國峰1,2武德珍1,2

(1北京化工大學，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2北京化工大學，常州先進材料研究院，江蘇 常州 213164)

本文以三苯胺結構作為電子給體，與三種接有不同吸電子基團的1,8-萘酐反應合成了具有電子給-受體結構的-(4-三苯胺)-1,8-萘酰亞胺(NA-ATPA)、-(4-三苯胺)-(4-氰基)-1,8-萘酰亞胺(NA(CN)-ATPA)和-(4-三苯胺)-(4-硝基)-1,8-萘酰亞胺(NA(NO2)-ATPA)，并對它們的結構進行了表征。利用紫外可見光譜、熒光發(fā)射光譜和循環(huán)伏安法對產(chǎn)物的光物理性能和電化學性能進行了測試，并測試了其存儲行為，結果顯示NA-ATPA表現(xiàn)出易失的靜態(tài)隨機存儲行為(SRAM)，NACN-ATPA表現(xiàn)出非易失的閃存型存儲(Flash)，NA(NO2)-ATPA表現(xiàn)出非易失只讀型存儲(WORM)。三種萘酰亞胺對存儲行為中高導態(tài)的維持能力逐漸增強，其原因是引入的吸電子基團的吸電子性越強，其LUMO值和能隙值降低的越多，越利于電荷轉移，形成更穩(wěn)定的電荷轉移絡合物。另外，本文還對原料和產(chǎn)物的電子結構、分子軌道和能級進行了分子模擬計算，研究了三種化合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的差別，并對其電子轉移過程進行了理論分析。

萘酰亞胺；吸電子基團；電荷轉移；分子模擬；存儲性能

1 引言

近年來，有機功能材料因其成本低、結構多樣、分子可設計性強以及可隨意裁剪等優(yōu)點，被廣泛用于光電材料中1。其中，1,8-萘酰亞胺類化合物因具有優(yōu)良的光學及電學性能以及良好的光化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和結構易修飾等特點成為有機光電材料的研究重點2–8。1,8-萘酰亞胺由 1,8-萘酸酐與伯胺縮合反應而成，具有較大的共平面性和較強的共軛體系，以及由此所帶來的強的光學和電學活性9–11。1,8-萘酰亞胺的4-位和酰亞胺位可充分修飾的特點2,4,12,13，使得人們可以通過分子設計對其共軛體系的結構及電子離域的程度進行充分的調(diào)節(jié)，從而獲得具有特定光電性能的材料。該類化合物來源廣泛、價格低廉、結構多變，目前研究領域已涉及有機太陽能電池8,14、燃料電池15,16、有機電致發(fā)光3,5,9,10、熒光探針7,11,17–25以及有機電存儲26–30等方面，呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展和應用前景。由于目前所廣泛使用的半導體存儲技術在器件線寬和存儲點大小上已接近其上限，開發(fā)新的具有超高存儲密度的信息存儲材料和技術成為亟待解決的關鍵問題。有機電存儲材料通過在電場作用下具有兩種不同的穩(wěn)定狀態(tài)實現(xiàn)存儲。其中，萘酰亞胺材料分子結構多樣，利于通過結構設計對其存儲性能進行調(diào)控8，實現(xiàn)多樣性的存儲性能；另外，萘酰亞胺存儲材料同時具有加工工藝簡單、能耗低、成本低、可三維堆積等優(yōu)點，具有很高的應用價值31–33。因此，設計合成新的1,8-萘酰亞胺化合物，探討其光物理特性和電荷傳輸機制，研究其電雙穩(wěn)存儲性能和機理，對于該類材料在電存儲領域的應用具有重要意義。

本文以1,8-萘酸酐及其4-氰基和4-硝基衍生物為電子受體，以4-氨基三苯胺為電子給體，設計合成了三種分子結構中含電子給-受體結構的1,8-萘酰亞胺，結構如圖1所示。1,8-萘酸酐是典型的電子受體，具有較強的吸電子能力，在其4-位引入吸電子的氰基和硝基后可改變整個萘酐環(huán)的電子狀態(tài)，從而影響其電子受體行為和性能。研究考察了1,8-萘酸酐上4-位吸電子基團吸電子能力的強弱對化合物光電性能和存儲行為的影響。同時，研究通過分子模擬對所合成的化合物的分子軌道和能級等進行了計算，通過軌道和能級分析闡明了三種化合物的電荷轉移過程，并對化合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的Mulliken電荷分布進行了計算分析，揭示了電荷轉移的方向和程度，闡釋了不同吸電子性導致化合物出現(xiàn)存儲行為差異的原因。該研究為拓展新型1,8-萘酰亞胺類光電存儲材料的設計和應用提供了理論基礎和指導。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

二苯胺(98%，薩恩化學技術(上海)有限公司，中國)、對硝基氟苯(99%，薩恩化學技術(上海)有限公司，中國)、二甲基亞砜(分析純，國藥集團化學試劑有限公司，中國)、二甲基甲酰胺(分析純，國藥集團化學試劑有限公司，中國)、乙醇(分析純)、冰醋酸(分析純，北京化工廠，中國)、二氯甲烷(分析純)、三氯甲烷(分析純)、鹽酸(36%–38%，北京化工廠，中國)、1,8-萘酐(NA)(≥ 98%，北京化工廠，中國)、4-硝基-1,8萘酐(NA(NO2))(≥ 98%，Damas-beta，法國)、4-溴-1,8萘酐(≥98%，北京化工廠，中國)及氰化亞銅(98%，薩恩化學技術(上海)有限公司，中國)。除特別注明以外，均未經(jīng)處理直接使用。

圖1 (a)NA-ATPA、(b)NA(CN)-ATPA和(c)NA(NO2)-ATPA的合成

TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(TENSOR27型，布魯克公司，德國)和核磁共振譜儀(NMR)(AV400 MHz型，Bruker 公司，德國)；紫外可見分光光度計(UV-Vis)(SHIMAZU 2501PC型，島津公司，日本)；熒光分光光度計(F-4500型，Hitachi公司，日本)；電化學工作站(CHI660C型，上海辰華有限公司，中國)；半導體參數(shù)分析儀(KEITHLEY 4200-SCS型，KEITHLEY公司，美國)。

2.2 實驗過程

2.2.1 原料的制備

2.2.1.1 4-氨基三苯胺(ATPA)的合成

將15 mmol二苯胺、18 mmol對氟硝基苯和7.5 mmol碳酸鉀粉末加入到40 mL的二甲基亞砜(DMSO)中，在N2保護下加熱至160 °C，攪拌反應9 h。將反應結束后的產(chǎn)物倒入200 mL去離子水中攪拌洗去多余的碳酸鉀和DMSO，然后用乙酸乙酯萃取，取上層有機層，旋蒸，得到黃色固體。用柱層析法對粗產(chǎn)物進行提純(淋洗劑用乙酸乙酯 : 石油醚= 1 : 3，體積比)，得到2.315 g中間產(chǎn)物。取2.0 g中間產(chǎn)物和400 mg的鈀碳加入到40 mL無水乙醇中，并滴加25 mL水合肼在90 °C進行還原反應得到所需要的單氨基三苯胺(ATPA)1.46 g，產(chǎn)率為37%。(m.p. = 107.4 °C (DSC, 5 °C?min?1);1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz), d: 7.216 (t, 4H,= 9 Hz), 6.904 (d, 4H,= 8.8 Hz), 6.883(t, 2H,= 6.3 Hz), 6.709 (d, 2H,= 5.6 Hz), 6.578 (d, 2H,= 5.2 Hz), 5.068 (s, 2H,= 4.1 Hz), 7.055 (t, 2H,= 8.7 Hz); FT-IR (KBr, cm?1): 3431 (N―H stretch), 1688 (aromatic C＝C stretch), 1329 (C―N stretch).)

2.2.1.2 4-氰基-1,8-萘酐(NA(CN))的合成

將4 mmol 4-溴-1,8-萘酐和4 mmol氰化亞銅加入到40 mL DMSO中。在N2保護下加熱至174 °C，攪拌12 h。將反應結束后的產(chǎn)物倒入100 mL無水乙醇中產(chǎn)生淡黃色沉淀，過濾得到淡黃色固體產(chǎn)物。用柱層析法對粗產(chǎn)物進行提純(淋洗劑用乙酸乙酯 : 石油醚= 1 : 1)，最終得到淡綠色固體產(chǎn)物231.4 mg，產(chǎn)率為26%。(m.p. = 107.4 °C (DSC, 5 °C?min?1);1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz), d: 8.662 (d, 1H,= 9.5 Hz), 8.595 (d, 1H,= 8.1 Hz), 8.571(d, 1H,= 4.35Hz), 8.518 (d, 1H,= 4.35 Hz), 8.142 (t, 1H,= 5.7 Hz); FT-IR (KBr, cm?1): 2230 (C≡N stretch), 1780 (C＝O stretch), 1736 (C＝O stretch).)

2.2.2 萘酰亞胺的制備

2.2.2.1-(4-三苯胺)-1,8-萘酰亞胺(NA-ATPA)的合成

將3 mmol 1,8-萘酐(NA)和4.5 mmol ATPA加入到15 mL二甲基甲酰胺(DMF)中。在N2保護下加熱至150 °C，攪拌12 h。將反應結束后的產(chǎn)物倒入100 mL無水乙醇中產(chǎn)生橘黃色沉淀，過濾得到橘黃色固體產(chǎn)物。用柱層析法對粗產(chǎn)物進行提純(淋洗劑用二氯甲烷: 石油醚 = 8 : 1)，最終得到目標產(chǎn)物198 mg，產(chǎn)率為15%。(m.p. = 107.4 °C (DSC, 5 °C?min?1);1H NMR (CDCl3, 400MHz), d: 8.645 (d, 2H,= 9.3 Hz), 8.262 (d, 2H,= 8 Hz), 7.800(t, 2H,= 4.3 Hz), 7.284 (m, 6H), 7.189 (d, 4H,= 5.9 Hz), 7.162 (d, 2H,= 7.8 Hz), 7.055 (t, 2H,= 8.7 Hz); FT-IR (KBr, cm?1): 1580 (N―H stretch), 1668 (C＝O stretch), 1433 (C―N stretch).)

圖2 三種化合物的(A)紫外吸收光譜圖和(B)循環(huán)伏安曲線

(a) UV-Vis absorption spectra of NA-ATPA, NA(CN)-ATPA, and NA(NO2)-ATPA measured in thin film state and (b) CyV curves of synthesized compounds measured in 0.1 mol?L?1-Bu4BF4/acetonitrile (scan rate: 100 mV s?1).

2.2.2.2-(4-三苯胺)-(4-氰基)-1,8-萘酰亞胺(NA(CN)-ATPA)的合成

將3 mmol 4-氰基-1,8-萘酐和5 mmol ATPA加入到15 mL DMF中。在N2保護下加熱至150 °C，攪拌12 h。將反應結束后的產(chǎn)物倒入100 mL的無水乙醇中，產(chǎn)生紅褐色沉淀，過濾得到紅褐色固體產(chǎn)物。用柱層析法對粗產(chǎn)物進行提純(淋洗劑用三氯甲烷: 石油醚 = 1 : 1)最終得到目標產(chǎn)物169 mg，產(chǎn)率為12.1%。(m.p. = 126.24 °C (DSC, 5 °C?min?1);1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz), d: 8.631 (d, 1H,= 7.3 Hz), 8.590 (d, 1H,= 8.4 Hz), 8.551 (d, 1H,= 7.5 Hz), 8.524 (d, 1H,= 7.6 Hz), 8.147 (t, 1H,= 3.8 Hz), 7.366 (t, 4H,= 3.8 Hz), 7.269 (d, 2H,= 8.8 Hz), 7.122 (m, 8H); FT-IR (KBr, cm?1): 1595 (N―H stretch), 1677 (C＝O stretch), 2228 (C≡N stretch).)

2.2.2.3-(4-三苯胺)-(4-硝基)-1,8-萘酰亞胺(NA(NO2)-ATPA)的合成

將3 mmol 4-硝基-1,8-萘酐和6 mmol ATPA加入到15 mL冰醋酸中。在N2保護下加熱至100 °C，攪拌5 h。將反應結束后的產(chǎn)物過濾得到深綠色固體產(chǎn)物。將過濾出的固體依次用6%的鹽酸、碳酸鈉水溶液和去離子水沖洗至中性，得到棕色固體產(chǎn)物。用柱層析法對粗產(chǎn)物進行提純(淋洗劑用乙酸乙酯: 石油醚 = 1 : 3)，最終得到目標產(chǎn)物262 mg，產(chǎn)率為54%。(m.p. = 166.53 °C (DSC, 5 °C?min-1);1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz), d: 8.750 (d, 1H,= 8.9 Hz), 8.637 (d, 1H,= 9.1 Hz), 8.613 (d, 1H,= 8.5 Hz), 8.500 (d, 1H,= 8.61 Hz), 8.136 (t, 1H,= 3.8 Hz), 7.367 (t, 4H,= 3.8 Hz), 7.279 (t, 2H,= 8.7 Hz), 7.126 (m, 8H); FT-IR (KBr, cm?1): 1512, 1347 (―NO2stretch), 1670 (C＝O stretch), 1411 (C―N stretch).)

3 結果與討論

3.1 合成與表征

將4-位帶有不同吸電子基團的三種1,8-萘酐，NA、NA(CN)和NA(NO2)，分別與ATPA進行反應得到三種帶有不同吸電子取代基的1,8-萘酰亞胺：NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO2)- ATPA。其結構如圖1所示。

3.2 光物理性能

3.2.1 紫外吸收光譜和電化學循環(huán)伏安譜圖

圖2(A)給出了所合成的三種1,8-萘酰亞胺，NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA的紫外-可見吸收光譜。表1中列出了相應的最大吸收峰位(max)和起始吸收波長(edge)。從圖2(A)中可以看到，三種目標化合物在300–350 nm的范圍內(nèi)都出現(xiàn)了很強烈的吸收，這主要是由于三苯胺單元中的N原子上的孤對電子和苯環(huán)之間的–上電子躍遷(304 nm附近)以及萘環(huán)上的電子躍遷(340 nm附近)所造成的34,35。

表1 NA-ATPA、NA(CN)-ATPA、NA(NO2)-ATPA的光譜和電化學數(shù)據(jù)

aCalculated from Plank equation:gedge= 1240/edge;bDetermined from cyclic voltammetry;cHOMO= ?[(ox(onset) ?ferrocene) + 4.8] (eV).ferroceneis determined to be 0.38 V (Ag/AgCl).dDetermined from the equation: LUMO =g+ HOMO.

除此之外，從圖2(A)中還可以看到，目標化合物在長波長的區(qū)域均出現(xiàn)了一個很寬的吸收譜帶，分析認為這是由于發(fā)生了從電子給體的三苯胺單元到電子受體的萘酸酐單元的電子轉移，形成了電荷轉移絡合物，從而導致產(chǎn)生了電荷轉移吸收所致。吸收峰的最大峰位分別位于425、476和528 nm處。這表明1,8-萘酰亞胺4-位上吸電子取代基引入，會使得形成的電荷轉移絡合物吸收峰位紅移，且吸電子能力越強(―H < ―CN < ―NO2)，吸收峰紅移越大。這是由于4-位上吸電子取代基的引入使得分子內(nèi)發(fā)生了更強的給體到受體的電荷轉移，從而在分子內(nèi)產(chǎn)生了更大的電子離域，降低了帶隙，從而使電子躍遷能量降低，吸收峰發(fā)生紅移。取代基的吸電子能力越強，這種效應就會越明顯。研究采用Plank公式(g=/edge)對三種目標化合物的帶隙g進行了計算，結果列于表1之中?？梢钥吹?，隨著1,8-萘酰亞胺4-位上所接入的基團的吸電子能力的增強，化合物出現(xiàn)起始吸收的波長值變大，所對應的帶隙值也逐漸減小。這與電荷轉移吸收峰的紅移相一致，進一步表明4-位吸電子基團引入后，分子帶隙降低，電荷轉移更易發(fā)生。

實驗采用循環(huán)伏安法對三種1,8-萘酰亞胺的電化學行為進行了研究。圖2(B)給出了三種化合物在正向(0 → +2.0 V)和負向(0 →?2.0 V)電壓掃描過程中的循環(huán)伏安(CyV)曲線。從圖2(B)中可以看到，NA-ATPA在0 → +2.0 V的正向電壓掃描過程中在1.05 V (Ag/AgCl 電極)附近出現(xiàn)了一個強烈的氧化峰，同時在回掃的過程中出現(xiàn)了一個中等強度的還原峰，表明了其半可逆的氧化還原行為。NA(CN)-ATPA也表現(xiàn)出了類似的半可逆的電化學行為。但是，圖2(B)中的CyV曲線表明NA(NO2)-ATPA表現(xiàn)出了完全不同的行為。在0 → +2.0 V的正向掃描過程中，NA(NO2)-ATPA也顯現(xiàn)出了一個明顯的氧化峰，但是在+2.0 → 0 V的回掃過程中未觀察到任何還原峰的出現(xiàn)，顯示出完全不可逆的氧化還原行為。分析認為這是由于硝基取代基強的吸電子能力所導致的。同時，CyV數(shù)據(jù)表明NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA的起始氧化峰位分別為0.90、0.74和0.49 V，即隨著4-位取代基吸電子能力的提高依次降低，表明更易給出電子。表1對三種化合物的電化學循環(huán)伏安數(shù)據(jù)進行了總結，并據(jù)此計算了其HOMO和LUMO能級值?？梢钥吹剑S著4-位取代基吸電子能力的提高，NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA的LUMO值不斷降低，依次為?2.67、?3.09和?3.11 eV，表明作為電子受體單元的萘酰亞胺環(huán)變得更易得到電子。這與之前在UV-Vis光譜中所觀察到的結果相一致。1,8-萘酰亞胺4-位上吸電子取代基團的引入，增強了電荷從電子給體到受體轉移的趨勢。吸電子能力的增加使得體系更傾向電荷分離，并形成更為穩(wěn)定的電荷轉移絡合物。

3.2.2 熒光發(fā)射光譜

圖3給出了NA-ATPA，NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA在二氯甲烷(0.01 mg?mL?1)中的熒光發(fā)射光譜圖。從圖中可以看到，NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA的最大發(fā)射(熒光)波長分別為373、454和456 nm。與NA-ATPA相比，NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA的發(fā)射熒光波長均出現(xiàn)了明顯的紅移，最大熒光波長紅移均超過80 nm。這種由于發(fā)射能量低而引起的波長紅移38，表明4-位吸電子基團的引入使得NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA形成了更強的電荷轉移絡合物。同時，從圖3中還可以看到，NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA的熒光強度依次降低。這是由于4-位取代基吸電子能力的增加，使得所形成的分子內(nèi)電荷轉移絡合物的穩(wěn)定性增加，降低了電子從第一單線激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的幾率，導致了一定程度的熒光淬滅，從而減弱了熒光的強度。

圖3 NA-ATPA、NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA在二氯甲烷(0.01 mg?mL?1)中的熒光發(fā)射光譜

3.3 存儲行為研究

將三種合成的化合物作為活性層，以金屬鋁為陰極，制備出典型三明治結構器件，并測試器件的存儲行為，結果如下。

3.3.1-(4-三苯胺)-1,8-萘酰亞胺(NA-ATPA)

如圖4所示的NA-ATPA的電流隨電壓變化曲線所示。首先，器件處于10?5A左右的低導態(tài)，在第一次的負向電壓掃描過程中，電流逐漸增大，在閾值?2.4 V處，電流發(fā)生了突變，由10?3A突變到10?1A，瞬間轉變?yōu)楦邔B(tài)，這一過程與信息存儲中信息的寫入相對應。在接下來的第二次負向電壓掃描過程中，器件維持在高導態(tài)不變，對應于信息存儲過程中信息的讀取。轉換電壓方向，對器件進行正向電壓掃描，器件維持在高導態(tài)不變。再進行第二輪開始負向電壓掃描時，器件又重新從低導態(tài)向高導態(tài)跳躍最后維持在高導態(tài)，與第一輪掃描行為相同，說明該器件在電壓變化時容易從高導態(tài)跌回低導態(tài)，對應于信息存儲過程中的再次寫入，屬于信息存儲類型中的易失性。多次重復以上四次掃描，發(fā)現(xiàn)器件重復實現(xiàn)上述過程，說明器件具有穩(wěn)定的SRAM性能。根據(jù)圖4的操作時間曲線可知，器件在較長的時間4000 s內(nèi)表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

3.3.2-(4-三苯胺)-(4-氰基)-1,8-萘酰亞胺(NACN-ATPA)

如圖5所示的NACN-ATPA的電流隨電壓變化曲線所示。首先，器件處于10?8A左右的低導態(tài)，在第一次的負向電壓掃描過程中，電流逐漸增大，在閾值?1 V處，電流發(fā)生了突變，由10?6A突變到10?2A，瞬間轉變?yōu)楦邔B(tài)，這一過程與信息存儲中信息的寫入相對應。在接下來的第二次負向電壓掃描過程中，器件維持在高導態(tài)不變，對應于信息存儲過程中信息的讀取。然而，對器件進行正向電壓掃描，器件剛開始處于高導態(tài)，在閾值2 V處發(fā)生突變，由10?2A突變到10?4A，即瞬間變?yōu)榈蛯B(tài)，意味著信息的擦除過程。并且在接下來的第四次正向掃描過程中，器件一直維持在低導態(tài)不變，對應于信息的再次讀取，說明器件具有穩(wěn)定的Flash性能。根據(jù)圖5的操作時間曲線可知，器件在較長的時間4000 s內(nèi)表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，其電流的開關比為104。

(a) current–voltage (–) characteristics of the ITO/Thin NA-ATPA layer/Al sandwich device; the sweep sequence and direction are indicated by the number and arrow. (b) effect of operation time on the currents of the sandwich device at the ON and OFF states tested at ?1.0 V under ambient conditions.

圖5 N-(4-三苯胺)-(4-氰基)-1,8-萘酰亞胺(NACN-ATPA)的電流–電壓曲線和(b)操作時間曲線

(a) current–voltage (–) characteristics of the ITO/Thin NACN-ATPA Layer/Al sandwich device; the sweep sequence and direction are indicated by the number and arrow. (b) Effect of operation time on the currents of the sandwich device at the ON and OFF states tested at ?1.0 V bias under ambient conditions.

3.3.3-(4-三苯胺)-(4-硝基)-1,8-萘酰亞胺(NA(NO2)-ATPA)

如圖6所示的NA(NO2)-ATPA的電流隨電壓變化曲線所示。首先，器件處于10?5A左右的低導態(tài)，在第一次的負向電壓掃描過程中，電流逐漸增大，在閾值?2.2 V處，電流發(fā)生了突變，由10?3A突變到10?1A，瞬間轉變?yōu)楦邔B(tài)，這一過程與信息存儲中信息的寫入相對應。在接下來的第二次負向電壓掃描過程中，器件維持在高導態(tài)不變，對應于信息存儲過程中信息的讀取。轉換電壓方向，對器件進行正向電壓掃描，器件維持在高導態(tài)不變，對應于信息存儲過程中的信息再次讀取。多次重復以上四次掃描，發(fā)現(xiàn)器件重復實現(xiàn)上述過程，說明器件具有穩(wěn)定的一次寫入多次讀取的WORM性能。根據(jù)圖6的操作時間曲線可知，器件在較長的時間4000 s內(nèi)表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

3.4 分子模擬

3.4.1 分子器件的存儲機理

為了對三種1,8-萘酰亞胺的電荷轉移過程和機理以及它們之間的差異有更加深入的認識，研究采用Gaussian 09軟件包在B3LYP/6-31G()的理論水平上對1,8-萘酐和4-氨基三苯胺及相應的三種1,8-萘酰亞胺衍生物的電子結構、軌道和能級進行了理論計算，結果如表2所示?？梢钥吹剑珹TPA單元具有更高的HOMO能級，傾向于給出電子，而三種1,8-萘酐具有更低的LUMO能級，傾向于作為電子受體。而且NA、NA(CN)、NA(NO2)的LUMO能級逐步降低，這表明隨著 4-位取代基吸電子能力的增加，1,8-萘酐表現(xiàn)出了更強的接受電子的能力，也即吸電子能力增強。當ATPA單元和1,8-萘酐單元通過化學鍵連接反應形成1,8-萘酰亞胺后，從表2中可以看到，三種1,8-萘酰亞胺的HOMO完全位于ATPA單元上，而LUMO單元完全位于1,8-萘酐單元上，形成了典型的電子給體-受體結構。該結構的形成非常有利于從ATPA單元HOMO到1,8-萘酐單元LUMO的電荷轉移，從而導致了電荷分離的發(fā)生和電荷轉移絡合物的形成。1,8-萘酐單元上4-位上吸電子取代基的引入，降低了LUMO能級，更進一步地加劇了這種趨勢，故形成了更強的電荷轉移絡合物。表2中分子模擬計算出的帶隙也呈現(xiàn)出逐步減小的趨勢，這與表1中通過UV-Vis和CyV實驗測試得到的結果能夠很好地吻合。

圖6 (a) N-(4-三苯胺)-(4-硝基)-1,8-萘酰亞胺(NA(NO2)-ATPA)的電流–電壓曲線和(b)操作時間曲線

(a) Current-voltage (I-V) characteristics of the ITO/Thin NA(NO2)-ATPA Layer/Al sandwich device; the sweep sequence and direction are indicated by the number and arrow. (b) Effect of operation time on the currents of the sandwich device at the ON and OFF states tested at ?1.0 V bias under ambient conditions.

圖S6(見Supporting Information)是經(jīng)理論計算得到的三種1,8-萘酰亞胺的分子軌道能級圖。研究據(jù)此對三種目標化合物的電荷轉移過程進行了分析。從NA-ATPA的軌道圖(圖4(a))上可以看到，其HOMO和LUMO + 3軌道完全位于ATPA單元上，而其LUMO和LUMO + 1單元則完全位于NA單元上，同時其能量稍低的HOMO ? 1軌道和能量較高的LUMO + 2軌道則傾向于同時分布在ATPA和NA單元上。電子激發(fā)的過程對應于電子從能量較低的占據(jù)軌道(HOMOs)躍遷到能量較高的未占據(jù)軌道(LUMOs)的過程。對于NA-ATPA體系而言，分析認為有兩種最為可能的電荷轉移路徑。其一，Route 1為電子首先從HOMO軌道躍遷至LUMO + 3軌道(能級差：4.65 eV，對應于ATPA的躍遷)，然后經(jīng)內(nèi)部轉換經(jīng)LUMO + 2、LUMO + 1能級最終弛豫到能量最低的LUMO能級。這是因為其HOMO和LUMO + 3軌道有較大程度的重疊，它們之間發(fā)生電子躍遷的幾率要大大高于HOMO到其他軌道的躍遷。另一條較為可能的路徑，Route 2為電子由HOMO ? 1軌道直接躍遷至LUMO軌道(能級差：4.08 eV，對應于NA的躍遷)，同時HOMO軌道上的電子向下注入到HOMO ? 1軌道上，最終形成和前者完全相同的激發(fā)態(tài)電子結構。從圖4(a)中可以看到，HOMO-1和LUMO軌道也有很大程度的重疊，且其軌道的能級差相對更低，故Route 2發(fā)生的概率更高。從圖2的UV-Vis圖上可以看到，NA-ATPA在300350 nm范圍內(nèi)，對應NA的躍遷的吸收峰更為顯著，且出現(xiàn)了最大峰位，而對應ATPA的躍遷未呈現(xiàn)出最大吸收峰值，也說明在NA-ATPA中由HOMO ? 1軌道直接至LUMO軌道的電子躍遷具有更大的幾率，是占主導的電荷轉移過程。而對于NA(CN)-ATPA來說圖4(b)表明其HOMO和HOMO ? 1軌道均完全位于ATPA單元上，LUMO、LUMO + 1、LUMO + 2軌道則位于NA(CN)單元上。能量較高的LUMO + 3和LUMO + 4軌道大體簡并，主要位于ATPA單元上，與HOMO軌道有最大程度的重疊。故，在NA(CN)-ATPA中，電子從HOMO到LUMO + 3(或LUMO + 4)存在最大的概率(能級差：4.61 eV，對應ATPA的躍遷)，然后經(jīng)由LUMO + 2、LUMO + 1能級最終弛豫到能量最低的LUMO能級上，形成電荷轉移激發(fā)態(tài)。NA(NO2)-ATPA中的電荷轉移過程和NA(CN)-ATPA基本相同，其最大概率的電子躍遷也是發(fā)生在HOMO和LUMO + 4之間(能級差：4.66 eV)。故從圖2的UV-Vis譜圖上可以看到，NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA在300–350 nm范圍內(nèi)均出現(xiàn)了明顯的對應于ATPA的躍遷的最大吸收峰。

上述結果表明，NA-ATPA中發(fā)生的主要電荷轉移過程和NA(CN)-ATPA、NA(NO2)-ATPA的有顯著的不同。1,8-萘酰亞胺的4-位上吸電子取代基的引入，改變了化合物的電子結構和分子軌道，導致了不同的電荷轉移躍遷過程。

3.4.2 基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何構型分析

同時，研究對處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的三種1,8-萘酰亞胺目標化合物的分子幾何構型進行了分析，結果如表3所示?？梢钥闯觯N目標化合物分子中的二面角1和2在基態(tài)時分別在75°和68°左右，而在激發(fā)態(tài)時分別增加到了90°和75°左右。很明顯，三種目標化合物在電荷躍遷的過程中，同時伴隨著發(fā)生了分子構象的變化，三種分子在電荷轉移后(激發(fā)后)均發(fā)生了較大程度的扭曲，共平面性變差。分析認為分子在激發(fā)后構象的扭曲會增加電荷回遷的位壘，從而對所形成的電荷轉移絡合物產(chǎn)生穩(wěn)定化的作用，故三種化合物均可很好地形成穩(wěn)定的電荷轉移絡合物。

3.4.3 基態(tài)和激發(fā)態(tài)的Mulliken電荷布居分析

3.4.3.1 三種萘酐基態(tài)和激發(fā)態(tài)電荷分布比較

研究對NA、NA(CN)和NA(NO2)三種1,8-萘酐的電荷分布情況進行了分析。圖S7(見Supporting Information)給出了它們的Mulliken電荷布居分析數(shù)據(jù)。從圖S7中可以看到，NA、NA(CN)和NA(NO2)的4-位取代基上的總電荷數(shù)分別為0.149 a.u.、(?0.472) + 0.236 = ? 0.236 a.u.、(?0.369) + 0.357 + (?0.380) = ? 0.392 a.u.，這表明三種取代基的吸電子能力為―NO2> ―CN > ―H。相應地，萘酐環(huán)上的正電荷數(shù)依次增加，即隨著4-位取代基吸電子能力的增加，表現(xiàn)出更強的接受電子的能力。

3.4.3.2 三種化合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)電荷分布比較

研究隨后對NA-ATPA，NA(CN)-ATPA和NA(NO2)-ATPA三種1,8-萘酰亞胺的第一激發(fā)態(tài)進行了計算，并考察了其基態(tài)和激發(fā)態(tài)的Mulliken電荷分布的變化，結果如圖S8(見Supporting Information)所示?？梢钥闯?，在基態(tài)時，三種目標化合物均已經(jīng)發(fā)生了一定程度的電荷轉移，萘單元整體帶負電荷，ATPA單元整體帶正電荷，這是由于ATPA單元的電子給體特性和1,8-萘酐單元的電子受體特性所決定的。且隨著4-位取代基吸電子能力的提高，萘環(huán)單元上的總電荷數(shù)也依次增加，分別達到了?0.343、?0.356、?0.358 a.u.。其中萘酰亞胺六元環(huán)上集中了較多的負電荷。當處于激發(fā)態(tài)時，可以看到，三種目標化合物整個萘單元上的電荷分布量均比基態(tài)時變得更負了，分別變?yōu)?0.393、?0.409、?0.408 a.u.。這說明在激發(fā)態(tài)時發(fā)生了從ATPA單元向萘環(huán)單元的進一步的電荷轉移。含有氰基和硝基吸電子取代基的萘酰亞胺在激發(fā)態(tài)時萘環(huán)上帶有更多的負電荷。這表明4-位吸電子取代基的引入，將會使1,8-萘酰亞胺激發(fā)態(tài)產(chǎn)生更大的電荷轉移，易于形成更強的電荷轉移絡合物。

表2 B3LYP/6-31G(d)級別上單酐、單胺及三種目標化合物的分子模擬軌道計算

表3 三種化合物在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的分子構型和二面角(q)變化

4 結論

以三苯胺為電子給體，以1,8-萘酐為電子受體，設計合成了三種帶有不同吸電子基團的 1,8-萘酰亞胺化合物。紫外可見吸收光譜和熒光光譜表明，這三種化合物都擁有較小的能隙值和較寬的吸收范圍。存儲行為測試結果表明，隨著4-位取代基吸電子能力的增強，存儲行為由不穩(wěn)定的易失性SRAM型(NA-ATPA)到非易失可擦除的Flash型(NACN-ATPA)，轉變?yōu)榉€(wěn)定的非易失不可擦除的WORM型(NA(NO2)-ATPA)。這是因為1,8-萘酰亞胺4-位吸電子取代基的引入，降低了LUMO值和能隙值，促進了分子內(nèi)的電荷轉移，更易形成穩(wěn)定的電荷轉移絡合物。取代基的吸電子能力越強，這種趨勢也明顯，材料對高導態(tài)的保留能力也越強。分子模擬的計算結果表明，所合成的三種目標化合物具有典型的電子給-受體結構，三苯胺在其中起到電子給體的作用， 1,8-萘酐單元則起到電子受體的作用。軌道和能級分析的結果表明吸電子基團的引入改變了1,8-萘酰亞胺的電荷轉移過程。同時，三種1,8-萘酰亞胺在電荷躍遷的過程中均伴隨著發(fā)生了較大程度的分子扭曲，共平面性變差，有利于電荷轉移絡合物的穩(wěn)定，解釋了三種化合物均能在一段時間內(nèi)維持其高導態(tài)的原因。本研究為開發(fā)該類化合物在光電材料以及電雙穩(wěn)態(tài)信息存儲材料等方面的應用提供了一定的理論基礎。

Supporting Information: available free of chargethe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Synthesis, Characterization and Memory Performance of Naphthalimides Containing Various Electron-Withdrawing Moieties

WANG Yi1JIA Nan-Fang1QI Sheng-Li1,2 *TIAN Guo-Feng1,2WU De-Zhen1,2

(1;2)

In order to clarify the influence of different electron-withdrawing groups on the electronic structures and memory properties of naphthalimides, three 1,8-naphthalimides, namely-(4-triphenylamino)-1,8- naphthalimide (NA-ATPA),-(4-triphenylamino)-(4-cyano)-1,8-naphthalimide (NA(CN)-ATPA) and-(4-triphenylamine)-(4-nitro)-1,8-naphthalimide (NA(NO2)-ATPA), were designed and synthesized using triphenylamine (TPA) as the electron donor and 1,8-naphthalene dianhydride containing different electron-withdrawing moieties (―H, ―CN, ―NO2) as the electron acceptor. The photophysical properties and electrochemical characteristics of the compounds were investigated by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), fluorescence spectroscopy (FL) and cyclic voltammetry (CyV). The synthesized products were applied as the active layer in sandwich devices, whose memory characteristics were tested. NA-ATPA shows volatile static random access memory (SRAM) behavior,while NACN-ATPA and NANO2-ATPA show nonvolatile flash and write-once read-many times memory (WORM) behavior, respectively. Experimental results indicated that the synthesized compounds possessed small energy gaps and wide absorption ranges. The introduction of electron-withdrawing groups on the 4-position of the 1,8-naphthalimides reduced the LUMO energy level and the energy gap, leading to improved stability of the charge-transfer state and volatile-to-nonvolatile memory transfer. To elucidate the switching mechanism, molecular simulation results, including molecular orbitals, energy levels, optimized geometries, and Mulliken charge populations, were discussed.

Naphthalimide; Electron-withdrawing group; Charge transfer; Molecular simulation;Storage property

April 24, 2017;

May 12, 2017;

May 22, 2017.

Corresponding author. Email: qisl@mail.buct.edu.cn; Tel: +86-10-64412381.

10.3866/PKU.WHXB201705221

O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51673017, 21404005), National Science Fund for Distinguished Young Scholars, China (BK20140006), and Changzhou Sci & Tech Program, China (CZ20150001).

國家自然科學基金(51673017, 21404005), 江蘇省杰出青年基金(BK20140006)和常州市科技計劃項目(CZ20150001)資助項目