孫 進(jìn) 丁宗玲 喻遠(yuǎn)琴 李 廣

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Au納米粒子表面附近偶氮苯分子的吸收光譜

孫 進(jìn)*丁宗玲 喻遠(yuǎn)琴 李 廣

(安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230601)

我們將時空間含時密度泛函理論與經(jīng)典的電動力學(xué)時空間有限差分技術(shù)相結(jié)合，對吸附在Au納米粒子表面附近的偶氮苯分子順式和反式兩種同分異構(gòu)體的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果顯示，一方面表面等離子激元共振會增大其周圍激光外場的強(qiáng)度，從而使得偶氮苯分子的吸收光譜得到增強(qiáng)，另一方面，吸附分子與金屬納米粒子之間的相互耦合作用也會對一些低能特殊譜峰的強(qiáng)度及位置產(chǎn)生影響，從而使得譜線的形狀與單獨(dú)的偶氮苯分子或Au納米粒子并不相同。此外，等離子激元的增強(qiáng)效應(yīng)會隨著分子與金屬納米粒子之間的距離以及納米粒子尺寸的變化而發(fā)生變化。

偶氮苯分子；金屬納米粒子；等離子基元；吸收光譜

1 引言

固體表面的光敏開關(guān)分子由于在信息儲存、生物傳感器、分子器件等方面的良好應(yīng)用，在最新的納米體系研究中，一直占有重要的地位并引起了人們的廣泛興趣1–6。其中，人們研究頻率最高的光敏開關(guān)分子為偶氮苯分子的衍生物，它們有順式()和反式()兩種同分異構(gòu)體。穩(wěn)定的反式偶氮苯分子在365 nm的紫外光作用下能夠轉(zhuǎn)換成順式的同分異構(gòu)體，在435 nm的藍(lán)光照射下又可以轉(zhuǎn)換回來6,7。不同構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化使得偶氮苯分子的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)也會發(fā)生相應(yīng)的變化。近年來對于以金或銀為基底的含偶氮苯分子的自組裝單分子膜的研究報道也有很多8–15。由于吸附的偶氮苯衍生物與金屬基底之間的電子耦合，光致異構(gòu)反應(yīng)通常會受到很大的影響，甚至完全被終止。但是，在這種情況下，光控開關(guān)的性質(zhì)可以通過其它耦合的方式展現(xiàn)出來，例如金屬基底表面等離子基元共振光譜的變化。人們發(fā)現(xiàn)由于偶氮苯與金屬基底之間的相互作用，在轉(zhuǎn)換的過程中，也會導(dǎo)致金屬表面等離子激元共振光譜的移動13,14。偶氮苯分子與金屬基底之間的相互作用的研究成為如何提高光敏開關(guān)分子轉(zhuǎn)化效率的重點(diǎn)。實(shí)際上，由于等離子激元的存在，除了會導(dǎo)致其共振激發(fā)能量的改變，偶氮苯分子自身的光譜性質(zhì)也會變化。我們知道當(dāng)分子吸附在金屬納米粒子表面時，它的光譜會被增強(qiáng)，光學(xué)性質(zhì)會發(fā)生很大的變化，而這些變化都有著非常好的應(yīng)用價值。這主要是由于在散射場的激發(fā)下，金屬納米粒子表面所產(chǎn)生的表面等離子激元共振。對于表面光譜性質(zhì)的研究可以進(jìn)一步的反映出吸附分子與等離子激元之間的相互作用，對更好的研究和控制表面等離子激元對于吸附分子的增強(qiáng)作用都是非常有價值的。因而對于吸附在金屬表面的偶氮苯分子光譜性質(zhì)的研究也是非常有必要的。

對于分子激發(fā)態(tài)以及光譜性質(zhì)的研究，含時密度泛函理論是人們較為認(rèn)可的一種計(jì)算方法。實(shí)時的含時密度泛函方法由于在計(jì)算過程中避免了線性展開的限制，可以直接用來研究在不同的外激光脈沖影響下的電子動力學(xué)過程以及多光子激發(fā)。因而這種方法目前被廣泛用于強(qiáng)場過程的研究16–19，在過去幾年，我們研究小組采用實(shí)時密度泛函理論對碳團(tuán)簇、石墨烯條帶分子光學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)過程進(jìn)行了深入研究20–24。但是對于Au納米粒子與偶氮苯相互作用的體系，如果在計(jì)算中考慮較少的Au原子，很難反映出表面等離子激元的作用，而如果考慮較多的Au原子，對于體系的全電子計(jì)算無疑是困難的。近期，我們將實(shí)時含時密度泛函方法與經(jīng)典電動力學(xué)方法相結(jié)合，對吸附在Ag納米粒子表面的分子光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了一定的研究，并且得到了一些非常有趣的結(jié)果25。因而在這篇文章中，我們?nèi)匀徊捎眠@種混合方法對吸附在Au表面的偶氮苯分子順式和反式兩種同分異構(gòu)體表面增強(qiáng)吸收光譜進(jìn)行了計(jì)算研究。

2 計(jì)算方法

(1)

公式(1)中極化率張量定義為：

(2)

P()是P()Tr(()μ)的傅里葉變換值，而μ是偶極矩分量。() =() ?(0)，為單電子密度矩陣，它可以通過求解運(yùn)動方程得到，在含時密度泛函的理論框架下：

(3)

這里和分別為重疊矩陣、約化單電子密度矩陣以及Fock矩陣。

(4)

在這篇文章中，對于方程(3)我們避免使用微擾展開理論，而是求解完整的含時密度泛函方程，從而使得在求解的過程中，能夠平等的對待外電場和原子或分子的之間的庫侖力。含時密度泛函方程和含時Hartree-Fock方程一樣是一個微分方程，因而可以用一些標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值計(jì)算方法進(jìn)行求解。但是低階的Verlet和Runge-Kutta方法26都需要非常小的時間步長來確保密度矩陣的厄米性。除此以外，在每一個時間步長里，F(xiàn)ock矩陣都要被構(gòu)造很多次，這是非常耗時的。為了提高整個計(jì)算的效率，我們采用改進(jìn)的中間點(diǎn)計(jì)算方法，并且充分利用了厄米變換?？紤]到隨著時間步長的推進(jìn)，密度和外場的線性變化，通過對時間步長中間點(diǎn)的Fock矩陣的計(jì)算來演化密度矩陣。這種方法能夠非常有效的處理求解含時密度泛函方程過程中對于時間演化算符的積分。并且由于在每一個時間步長中，只需要構(gòu)造一次Fock矩陣，因而計(jì)算速度得到了很大的提高。我們已經(jīng)用此方法成功計(jì)算過碳納米管等納米材料的光學(xué)及動力學(xué)性質(zhì)20–25。在本篇文章的研究中，我們?nèi)匀徊捎么朔椒▽Ψ匠?3)進(jìn)行求解。

為了能夠在一個較寬的能量范圍內(nèi)得到偶氮苯的吸收光譜，在對TDDFT方程進(jìn)行求解時，我們假設(shè)入射場是一個極短的高斯型脈沖，

(5)

為了能夠得到sca(t)的量值，我們引入代表散射響應(yīng)函數(shù)(SRF)的張量λ()27：

(6)

從上式可以看出SRF是一個既跟入射場的傳播方向有關(guān)，也跟其極化方向有關(guān)的張量。在定義了此張量的基礎(chǔ)上，通過傅里葉變換，我們可以得到時間域中由于金屬納米粒子存在而產(chǎn)生的散射場。

(7)

3 計(jì)算結(jié)果

3.1 散射響應(yīng)函數(shù)(SRF)

考慮半徑= 5 nm的金納米球，當(dāng)外激光場入射后，由于表面等離子激元共振，金納米球表面附近的散射場強(qiáng)度會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于入射場。圖1為金納米粒子附近場強(qiáng)的分布，金屬表面附近的亮點(diǎn)充分證明了那里有著較強(qiáng)的場。

圖1 半徑R = 5 nm的金納米球附近場強(qiáng)分布的二維圖

The arrow denotes the field polarization direction of0. The magnitude of the field intensityis indicated by the colour scale. The obervation point ‘O’ is set in the-axis and is away from the NP surface, at a distance ofcolor online.

圖2 半徑R = 5 nm的Au納米球附近λxx和λyy的實(shí)部和虛部

The observation point ‘O’ is set in the-axis and is away from the NP surface at a distance of= 0.5, 1, 3 nm.

為了進(jìn)一步研究表面等離子激元對于場的增強(qiáng)作用，圖2展示了不同情況下頻率域中散射場與入射場的比值，即散射響應(yīng)函數(shù)λ(,)。由公式(10)的定義可知，λ(,)實(shí)際上是一個張量。從圖1中我們可以看出沿著入射場極化方向的散射場的強(qiáng)度會遠(yuǎn)遠(yuǎn)的大于其它方向。因而對于張量λ(,)，其非對角元上的分量可以忽略不計(jì)，而僅考慮對角元上的分量。以Au納米球的球心作為坐標(biāo)原點(diǎn)建立笛卡爾坐標(biāo)系。我們計(jì)算了位于軸上，如圖1中“O”點(diǎn)所示場點(diǎn)上的SRF。對于每個場點(diǎn)，都分別進(jìn)行了入射場的極化方向沿+和+方向的兩種計(jì)算，以便求出SRF的不同分量。從計(jì)算結(jié)果中可以看出，SRF的兩個對角元λ和λ具有非常相似的特征，它們的虛部對應(yīng)了表面等離子激元共振吸收峰的位置，在0–6 eV的范圍內(nèi)有兩個共振吸收，分別為2.5和4.4 eV。相同的Au球表面附近的相同場點(diǎn)上，λ會明顯的大于λ，這是因?yàn)槲覀兛紤]的場點(diǎn)都在軸上。此外，圖2顯示，SRF會隨著Au納米球的半徑R以及場點(diǎn)和金屬表面之間的距離的不同而發(fā)生變化。我們發(fā)現(xiàn)，隨著距離的增大，SRF會迅速的減小，進(jìn)一步證明了這種表面等離子激元共振對場的增強(qiáng)效應(yīng)只發(fā)生在金屬納米粒子表面附近。

保持考察點(diǎn)與表面的距離不變，改變Au球的半徑，我們發(fā)現(xiàn)SRF也會隨之變化。我們考察了半徑= 3和5 nm的Au納米球，位于軸上的場點(diǎn)和球心之間的距離均為=+ 1 nm，即場點(diǎn)距離Au納米球表面的垂直距離是相同的，均為1 nm。納米粒子的半徑越大，表面等離子激元共振越強(qiáng)，對于外場的增強(qiáng)也就越顯著，因而圖3中可見λ和λ的幅度也就越大。此外，表面等離子激元共振激發(fā)的頻率也會發(fā)生變化。隨著Au納米球的增大，表面等離子激元的共振吸收的位置會發(fā)生紅移，這與我們之前對于Ag納米球的研究結(jié)果也是一致的25，都可以用“大粒子”限制來解釋。對于大的納米粒子，偶極響應(yīng)已經(jīng)不再適用。隨著納米粒子的增大，光與粒子相互作用的高階模式顯得越來越重要。這些高階模式主要位于低能量的位置，因此會使得等離子激元的吸收峰的位置隨著納米粒子尺寸的增加而發(fā)生紅移。

3.2 表面增強(qiáng)吸收光譜

我們選擇了含有四個苯環(huán)的偶氮苯順式()及反式()長鏈分子C24N2H18，在B3LYP/6-31G的理論基礎(chǔ)上對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如圖4所示。溶液中，偶氮苯分子與金屬的吸附形式會隨著酸堿度的不同而發(fā)生改變，不同的吸附形態(tài)會對整個體系的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響9。但是在我們的計(jì)算中，金納米球的作用通過SRF被轉(zhuǎn)換到了對外場的影響中，在計(jì)算吸收光譜時，我們計(jì)算的是外場沿不同極化方向的平均值，因而吸附形態(tài)的改變對計(jì)算結(jié)果影響不大。這里，我們采用了一種在固態(tài)、液態(tài)中都存在的吸附形式，將苯環(huán)長鏈沿軸放置，然后將分子吸附在金納米粒子表面如圖1“O”點(diǎn)所示的位置。

圖3 半徑R = 3, 5 nm的Au納米球附近λxx和λyy的實(shí)部和虛部

圖4 (A)順式偶氮苯分子和Au-cis體系的吸收光譜；(B)反式偶氮苯分子和Au-trans的吸收光譜

The radius of Au NP sphere is= 5 nm, and the distance between azobenzene and NP surface is= 1 nm.

通過公式(11)的傅里葉變換，我們得到當(dāng)一個高斯波形的脈沖入射后，時間域中Au納米球表面附件的散射場sca()，并將其加入到Kohn-Sham方程中，采用在時間域中演化傳播子的方法對其進(jìn)行求解。所有的計(jì)算都是在發(fā)展的Q-Chem30軟件包中進(jìn)行。在B3LYP/6-31G理論水平上，我們對偶氮苯順式及反式兩種分子結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)吸收光譜進(jìn)行了計(jì)算。由于入射光被假定為沿+方向傳播，我們考慮了極化方向分別沿+軸和+軸兩種情況，并得到兩種情況下吸收截面的平均值。我們首先計(jì)算了單個偶氮苯分子的吸收光譜，順式分子前三個主要的吸收峰的位置分別為2.24、3.59和4.33 eV，而反式分子的光譜較強(qiáng)，主要集中在3.18 eV，同分異構(gòu)體在光學(xué)性質(zhì)上差別很大。我們的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的測量值31也是符合的，進(jìn)而說明了我們的計(jì)算方法對于此體系計(jì)算的正確性。然后我們加入金納米粒子的影響。圖(4)為計(jì)算出的吸附在半徑= 5 nm的Au納米球表面附近順式偶氮苯分子的增強(qiáng)吸收光譜。與單獨(dú)的分子吸收光譜相比，由于金屬納米粒子表面等離子激元共振，整個光譜被明顯的增強(qiáng)了。但是，表面等離子激元對于光譜的增強(qiáng)并不是均勻的，對于不同的吸收峰，增強(qiáng)的幅度并不相同。圖4(A)中，我們設(shè)置偶氮苯被放置于軸上，并與Au納米球表面的垂直距離= 1 nm(圖1中“O”點(diǎn)所示)。在這種情況下，三個主要的吸收峰中，位于2.24 eV的第一個吸收峰被增強(qiáng)得最多，強(qiáng)度為原來的15倍，位于3.59 eV的吸收峰，增強(qiáng)了6.85倍，位于4.33 eV的吸收峰則被增強(qiáng)了5.1倍。而更高能量的吸收峰的增強(qiáng)倍數(shù)均在4倍左右?？梢?，第一個吸收峰的增強(qiáng)倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它的峰值。對于低能吸收峰強(qiáng)度的顯著增加，一方面是由于表面等離子激元共振所引起的偶氮苯分子周圍外場強(qiáng)度的增加所造成的。另一方面，由圖2可知，當(dāng)= 5 nm時，Au球的表面等離子激元第一個共振激發(fā)峰的位置在2.5 eV，這與順式偶氮苯分子位于2.24 eV的吸收峰距離很近。此時，分子的激發(fā)態(tài)將與表面等離子的共振激發(fā)發(fā)生相互耦合，結(jié)果在2.24 eV出現(xiàn)了一個強(qiáng)度異常增大的吸收峰；同時，原本屬于Au球表面等離子激元的共振激發(fā)峰，也有了明顯的移動，出現(xiàn)在2.59 eV的位置?？梢?，這兩個峰均為偶氮苯分子與Au納米球共同作用的結(jié)果。除了吸收光譜的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)以及等離子激元共振激發(fā)峰的移動，從圖4中我們還發(fā)現(xiàn)，對于單個順式偶氮苯分子第三個位于4.33 eV的吸收峰，Au納米球的作用不僅使得該峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，峰的位置也藍(lán)移了0.02 eV。這主要是由于該峰與金納米球表面等離子激元在4.4 eV的吸收峰發(fā)生了重疊共振，導(dǎo)致的譜線的移動。

對于偶氮苯分子的反式同分異構(gòu)體，吸收光譜主要集中在3.18 eV的吸收峰上。Au納米球?qū)Ψ词脚嫉椒肿游展庾V的影響與順式非常相似(圖4(B))。由于分子與等離子激元激發(fā)態(tài)的耦合，位于3.18 eV的第一個吸收峰被增強(qiáng)了6倍，同時等離子激元共振激發(fā)峰的位置移動到了2.65 eV。而第二個位于4.04 eV的吸收峰僅僅被增強(qiáng)了2.7倍。位于4.54 eV的吸收峰因與金納米球的表面等離子激元吸收峰發(fā)生了重疊共振，譜峰被增強(qiáng)了4倍，并且有0.06 eV的紅移。

表面增強(qiáng)吸收光譜還會受到分子與金屬之間的距離、金屬納米粒子的形狀等因素的影響。圖5顯示，當(dāng)偶氮苯分子與半徑= 5 nm的金納米球的垂直距離縮小到= 0.5 nm時，等離子激元共振對于外場的增強(qiáng)作用會變得更加明顯。對于順式的偶氮苯分子，與單個的分子相比，雖然由于激發(fā)態(tài)耦合以及等離子激元對外場增強(qiáng)的雙重作用，位于2.24 eV的第一個吸收峰仍然是增強(qiáng)倍數(shù)最多的，為20倍，但是此時，等離子激元共振對于外場的增強(qiáng)作用已經(jīng)成為影響光譜變化的重要因素，使得位于3.59 eV的吸收峰增強(qiáng)倍數(shù)提高到了13倍。由于外場被異常增大，我們甚至在4.5 eV的地方觀察到了負(fù)的吸收譜線，這種金屬納米粒子與分子之間的相互作用可以看作是一種非線性的Fano效應(yīng)32,33。我們知道非線性Fano效應(yīng)與外場的強(qiáng)度是密切相關(guān)的，因而隨著分子與金屬納米粒子之間距離的增加，等離子激元的增強(qiáng)作用減小，這種非線性效應(yīng)就會消失。

保持偶氮苯分子與Au納米球表面之間的垂直距離= 1 nm不變，圖6為不同半徑的Au球?qū)τ谖展庾V的不同影響。我們發(fā)現(xiàn)了一些非常有趣的現(xiàn)象。隨著金屬納米粒子尺寸的減小，前文的圖3顯示SRF在減小，等離子激元共振的強(qiáng)度在減小。但是從吸收光譜上看，Au球半徑的減小并沒有按預(yù)想使等離子激元增強(qiáng)效應(yīng)減小。對于順式分子位于3.59和4.33 eV的吸收峰以及反式分子位于3.18 eV的吸收峰都有明顯的進(jìn)一步增強(qiáng)。我們認(rèn)為，隨著尺寸的減小，雖然等離子激元共振減弱，對于外場的增強(qiáng)效應(yīng)在減弱，但是偶氮苯分子與小顆粒金粒子之間的耦合作用變得越來越強(qiáng)，對于光譜性質(zhì)的影響也越來越明顯，從而使得一些譜峰的強(qiáng)度變得更大。

圖5 間距不同的Au-cis (A)和Au-trans (B)體系吸收光譜

The radius of Au NP sphere is= 5 nm and the distance between the molecule and NP surface is= 0.5, 1, 3 nm.

圖6 分別為納米粒子球半徑不同的Au-cis (A)和Au-trans (B)體系的吸收光譜

The radius of sphere is= 3, 5 nm and the distance between the molecule and NP is= 1 nm.

除了偶氮苯吸收光譜的變化，由于吸附分子與金納米粒子之間的相互作用，表面等離子激元的共振激發(fā)也會受到影響。從前文對圖4的分析中可知，等離子激元的共振激發(fā)峰也會在偶氮苯-金屬納米粒子體系的吸收光譜中出現(xiàn)。相比于單個的金納米球，與順式和反式偶氮苯分子相互作用后，表面等離子激元共振激發(fā)峰的位置發(fā)生了變化，分別移動到2.59和2.65 eV。這種激發(fā)能的改變主要來自于表面等離子激元與偶氮苯分子耦合過程中能量的轉(zhuǎn)移。由于偶氮苯分子同分異構(gòu)體的光學(xué)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)不同，與表面等離子激元之間的耦合也有強(qiáng)有弱，因而與它們相互作用后，表面等離子激元共振峰的位置也并不相同。這種隨著偶氮苯分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換而導(dǎo)致等離子激元共振激發(fā)峰位置變化的現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)中也已經(jīng)得到了肯定14，并且成為光控開關(guān)分子的又一特性。

4 總結(jié)

我們采用將經(jīng)典的電動力學(xué)與含時密度泛函理論相結(jié)合的方法對Au納米球附近的偶氮苯分子順式和反式兩種同分異構(gòu)體的表面增強(qiáng)吸收光譜進(jìn)行了深入的研究。通過計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)，金屬納米粒子對于偶氮苯分子吸收光譜的增強(qiáng)作用是多種因素共同作用的結(jié)果。一方面金屬納米粒子表面等離子激元共振會增大其周圍激光外場的強(qiáng)度，從而使得偶氮苯分子的吸收光譜得到增強(qiáng)，這種增強(qiáng)效應(yīng)會遍及偶氮苯分子的所有吸收峰，并隨著分子與金屬納米粒子之間距離的增加而減小，隨著金屬納米粒子尺寸的增大而增大。另一方面，對于一些特殊的吸收峰，當(dāng)分子的激發(fā)與等離子激元的激發(fā)產(chǎn)生共振耦合時，也會導(dǎo)致吸收截面的進(jìn)一步增強(qiáng)，吸收譜線位置的移動以及新的吸收峰的出現(xiàn)。隨著Au納米球半徑的減小，雖然等離子激元共振對于外場的增強(qiáng)效應(yīng)減弱，但是偶氮苯分子與金屬之間的軌道的耦合作用會越來越顯著，從而使得一些特殊吸收峰的吸收截面進(jìn)一步的增強(qiáng)。各種因素的共同作用使得偶氮苯分子的吸收光譜并不是被均勻增強(qiáng)，而是每個峰有著不同的增強(qiáng)系數(shù)，并且隨著距離和納米粒子尺寸的變化，各個峰的變化規(guī)律并不相同。最后，計(jì)算結(jié)果也反映出吸附分子對表面等離子激元共振的影響。由于不同的同分異構(gòu)體電子結(jié)構(gòu)不同，其激發(fā)態(tài)與等離子激元共振的耦合作用也強(qiáng)弱不同，從而導(dǎo)致表面等離子激元共振激發(fā)峰的位置會隨著吸附的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換而發(fā)生變化。

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Absorption Spectra of Azobenzene Molecules on Au Nanoparticle Surface

SUN Jin* DING Zong-Ling YU Yuan-Qin LI Guang

()

In this paper, a real-time time-dependent density functional theory (TDDFT) coupled with the classical electrodynamics finite difference time domain (FDTD) technique is employed to investigate the optical properties of hybrid systems composed of gold nanoparticles (NPs) and the azobenzene adsorbate. The results demonstrate that the molecular absorption spectra over the entire energy range can be enhanced by localized surface plasmon resonance (LSPR) of Au NPs. However, the electronic coupling between the azobenzene and Au nanoparticles influences the energy and intensity of some special absorption peaks, leading to quite different spectral profiles of the hybrid complexes compared to those of isolated molecules or sole NPs. The plasmonic enhancement is also dependent on the NP–molecule separation distance and the geometrical parameters of NPs.

Azobenzene; Metallic nanoparticle; Plasmon; Absorption spectrum

March 30, 2017;

May 12, 2017;

May 22, 2017.

Corresponding author. Email: sunjin@ahu.edu.cn; Tel: +86-551-63861257.

10.3866/PKU.WHXB201705226

O644；O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21103001) and Natural science Research Project of Anhui Higher Education, China (KJ2017A033).

國家自然科學(xué)基金(21103001)和安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2017A033)資助項(xiàng)目