朱晉瀟 劉曉東 薛敏釗 陳長鑫

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磷烯的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及器件應(yīng)用

朱晉瀟 劉曉東 薛敏釗*陳長鑫*

(上海交通大學(xué)化學(xué)工程系和微納電子學(xué)系，上海 200240)

磷烯是繼石墨烯之后一種新型的二維材料，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，在各類器件中具有大的應(yīng)用潛力。目前對磷烯的最新制備方法、特性調(diào)控和應(yīng)用的系統(tǒng)總結(jié)較少。本文對磷烯的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、改性方法及其器件應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述。首先概括了磷烯“自上而下”和“自下而上”的制備方法，對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)，同時討論了磷烯的修飾改性方法，最后對磷烯的器件應(yīng)用進(jìn)行了較詳細(xì)的介紹，并在此基礎(chǔ)上對磷烯的研究方向和前景進(jìn)行了展望。

磷烯；材料制備；結(jié)構(gòu)表征；器件應(yīng)用

1 引言

近年來，石墨烯、二硫化鉬等二維材料廣受關(guān)注。但石墨烯和金屬硫化物帶隙低于0.3 eV，較難在光電材料上應(yīng)用。MoS2的帶隙在1.2–1.9 eV之間，僅單層MoS2為直接帶隙。磷烯是在層間范德華力作用下，層內(nèi)3電子構(gòu)型的磷原子通過共價鍵連接，有序排列的二維層狀物質(zhì)，具有黑磷烯、藍(lán)磷烯等多種構(gòu)型。它不同于其他二維材料，有依層數(shù)可調(diào)的直接帶隙(單層1.73–2.0 eV，兩層1.36 eV，15層0.3–0.35 eV)，具有高度各向異性的結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生晶向依賴的光電導(dǎo)效應(yīng)，是開發(fā)中紅外偏振器和偏振傳感器的天然材料1。同時，磷烯理論計算具有高達(dá)10000 cm2?V?1?s?1的載流子遷移率2(實驗值可達(dá)1000 cm2?V?1?s?1以上)，遠(yuǎn)超二硫化鉬(200 cm2?V?1?s?1)3,4等二維材料?；诹紫┑膱鲂?yīng)管開關(guān)電流比可達(dá)104，有良好的電流飽和效應(yīng)和量子霍爾效應(yīng)5,6，對近紅外、可見光和紫外光都有極高的光響應(yīng)度。磷烯具有的豐富的電子能帶結(jié)構(gòu)7，優(yōu)異的光學(xué)8、電荷輸運9和熱電10等特性，為進(jìn)一步研究與應(yīng)用開辟了方向。隨著黑磷晶體制備工藝方法的簡化，近兩年學(xué)術(shù)界掀起了對磷烯的研究熱潮，在元器件和生物醫(yī)學(xué)11?13(如有效殺死癌細(xì)胞)等領(lǐng)域有著較多的研究與應(yīng)用。盡管如此，大多數(shù)關(guān)于磷烯的文獻(xiàn)中僅介紹理論研究工作14，磷烯的制備與應(yīng)用仍存在著諸多困難。通過修飾、摻雜和與其他材料進(jìn)行復(fù)合，可以明顯減慢甚至阻止磷烯的降解，同時可以提升材料的性能。下面從磷烯的制備方法、基本結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的表征、改性方法以及在器件上的應(yīng)用等方面進(jìn)行介紹。

2 磷烯的制備

二維材料的制備方法通?？煞譃樽陨隙潞妥韵露蟽煞N。研究人員正力求開發(fā)高產(chǎn)率、品質(zhì)高、簡單環(huán)保的方法制備形態(tài)規(guī)整的磷烯。目前大部分磷烯制備方法是以斜方晶系黑磷晶體為原料，自上而下剝離制備磷烯。磷烯層間較弱的作用力使得該方法首先得到應(yīng)用。按剝離的方式又可分為微機(jī)械剝離、超聲波液相剝離和等離子體刻蝕等方法。而自下而上制備磷烯的方法非常少見，需要進(jìn)一步開拓磷烯制備的新方法。

2.1 自上而下制備磷烯

大多數(shù)的研究主要采用微機(jī)械剝離和液相有機(jī)剝離方法自上而下地制備磷烯，分別存在著產(chǎn)量低，溶劑沸點高難去除等問題。通過在無氧純水加入少量表面活性劑剝離制備磷烯，既避免有機(jī)溶劑的分離工作，又得到層數(shù)更低的磷烯，同時提高了磷烯的穩(wěn)定性15，值得重點關(guān)注。另外，通過等離子體刻蝕法可以逐層精確控制二維MoS2的層數(shù)16。

2.1.1 黑磷晶體的制備

以黑磷為原料制備磷烯需要高純度的黑磷晶體，而紅磷轉(zhuǎn)變?yōu)榱淄禺愋误w中熱力學(xué)最穩(wěn)定的黑磷是自發(fā)過程17。黑磷晶體的形貌可表現(xiàn)為帶狀18、塊狀和粉狀，可在400 °C環(huán)境溫度下保持穩(wěn)定19。1914年Bridgman首次用白磷在1.2 × 104大氣壓條件下合成少量黑磷，之后的近一百年，黑磷的制備一直沒有實質(zhì)性突破。除高壓法外，機(jī)械研磨法能獲得純度較高的黑磷，但無法量產(chǎn)20,21。也有研究報道以聲化學(xué)方法，使液體產(chǎn)生空化效應(yīng)，在水溶液中由紅磷直接合成為黑磷晶體22。近年，黑磷晶體制備方法大大改進(jìn)，化學(xué)氣相輸運法(CVT)得以運用。例如2007年Lange等23在低壓條件下以紅磷為原料，金、錫和四碘化錫為催化制得少量黑磷晶體；2015年浙江大學(xué)Zhao等18以紅磷、錫和碘為原料，石英管封管并在馬弗爐中變溫焙燒數(shù)小時(如圖1(a–d))，得到產(chǎn)率97% ()的長約7 cm帶狀黑磷單晶；清華大學(xué)Zhang等24用與上述相同的原料和CVT方法，制得到直徑3 mm左右大小塊狀黑磷晶體(如圖1(e, f))。

圖1 黑磷(BP)晶體及化學(xué)氣相輸運法18,24

(a) BP microribbons grown in ampule tube, (b) magnified photo of BP microribbons, (c) the photo of the cleaned BP microribbons,and (d)photos of the ampule tubes at different growth stages. (e) Photograph of the o-BP single crystals. Inset is the photograph of an as-grown o-BP single crystal of 2 mm × 3 mm in size. (f) Schematic of the experimental setup for CVT reaction in a tube furnace with two independent heating zones.

目前，關(guān)于制備黑磷的產(chǎn)率與質(zhì)量僅少數(shù)報道中提及，黑磷的純度和形態(tài)等因素影響到磷烯的制備和后續(xù)的應(yīng)用。大尺寸黑磷的量產(chǎn)是目前科研人員探索的方向，因此需要進(jìn)一步的研究。

2.1.2 機(jī)械剝離黑磷制磷烯

微機(jī)械剝離法廣泛應(yīng)用于二維材料的制備。該方法利用外力克服磷烯層間范德華力，并運用濕法或干法轉(zhuǎn)移至Si/SiO2、h-BN等襯底上(如圖2(a))。制備的磷烯層數(shù)在1–10之間，可應(yīng)用于光電器件，但效率較低，難以獲得大尺寸均勻的磷烯，且剝離過程需要在真空的環(huán)境下進(jìn)行。聚二甲基硅氧烷(PDMS)等保護(hù)層的雙面封裝能使剝離的磷烯免受降解25,26。常規(guī)機(jī)械剝離容易在表面上留下粘合劑的痕跡，從而降低質(zhì)量。更好的方法是在剝離中使用粘彈性襯底，減少剝離的時間，增加了產(chǎn)率并進(jìn)一步減少了剝離薄片的污染程度25,26(圖2(b))。

圖2 兩種磷烯制備和轉(zhuǎn)移方法過程圖26,27

(a) used a large amount of acetone and long soaking time to minimize the PMMA residue on the BP films. (b) all-dry transfer technique with viscoelastic stamp.

2.1.3 超聲波液相剝離黑磷制磷烯

目前文獻(xiàn)報道磷烯制備的方法多采用的是液相超聲剝離法。對磷烯層間庫倫作用力的計算28表明，使磷烯層間沿著最佳方向剝離的表面能為58.6 mJ?m?2。常用的溶劑包括有機(jī)溶劑、水和離子液體29。通過水、冰浴30超聲波輔助的方法可以相對容易地剝離黑磷，制得分散均勻的納米片狀磷烯(如圖3)。

圖3 NMP溶劑剝離制備磷烯的過程33

圖4 通過添加與未添加SDS的無氧水超聲剝離制備磷烯15

(a) Experimental procedureultrasonication in deoxygenated water with SDS; (b)photographs of the exfoliated BP solution (left) and FL-P solution (right); (c)low-magnification TEM image of FL-P nanosheets; (d) high-resolution TEM image of an FL-P nanosheet; (e) SAED pattern of FL-P nanosheets; (f) photograph of a BP dispersion in deoxygenated water with and without SDS; (g) optical absorbance spectra of BP dispersions with (red) and without (blue) SDS; (h) zeta potential measurement of BP in water (blue), SDS water (orange), and BP in SDS water (red).color online. (i) Thickness distribution of BP nanosheets in SDS water (red) and NMP (green). Color online.

常用的有機(jī)溶劑主要是-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、異丙醇(IPA)、-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)等31,32。其中NMP和DMF是大多數(shù)文獻(xiàn)報道中使用的溶劑，它們具有相對高的沸點和表面張力28，且NMP作為溶劑的磷烯溶液的zeta電位為?30.9 mV，可以形成穩(wěn)定的分散體系33。該方法制備的磷烯隨著超聲或攪拌作用時間的增加逐漸碎裂，尺寸變小32。另外溶劑較難揮發(fā)，在離心分離和溶劑安全處理等過程中存在問題15,34。

2016年10月，美國西北大學(xué)Kang等15通過在去氧水中添加2%()的十二烷基硫酸鈉(SDS)制得溶劑，隨后用探針式超聲儀剝離黑磷晶體，并離心機(jī)分離出底部未剝離的黑磷晶體，最后用高速離心機(jī)梯度分離得到少層磷烯分散溶液(如圖4)。這種方法適合于大規(guī)模獲得穩(wěn)定分散的磷烯溶液35，zeta電位降至?80 mV，磷烯的層數(shù)比使用有機(jī)溶劑剝離少且更集中。

2.1.4 等離子體刻蝕法

等離子體刻蝕法是調(diào)控二維材料層數(shù)的常見方法?？梢酝ㄟ^控制氬或氧等離子體刻蝕頻率與時間，逐原子層可控地通過物理碰撞等作用減薄磷烯層，得到單層的磷烯36–39(如圖5)。氧等離子體的處理使上層的磷烯氧化為PO，起到保護(hù)下層磷烯的作用。同時通過物理作用濺射出剛形成的PO，進(jìn)一步刻蝕下層磷烯，最終達(dá)到精確控制層數(shù)的刻蝕平衡33。等離子刻蝕時可能會因離子轟擊和熱沖擊出現(xiàn)磷烯物理結(jié)構(gòu)的破壞，Kim等38運用半導(dǎo)體工業(yè)上常規(guī)的反應(yīng)離子刻蝕，減小了刻蝕過程中的物理破壞。

2.2 自下而上制備磷烯

自下而上法包括化學(xué)氣相沉積法和激光脈沖沉積法(PLD)等，已在制備大尺寸碳納米管、石墨烯等二維薄膜材料40上得到應(yīng)用，這也是科學(xué)家正著力探索制備磷烯的方法之一。合適的前驅(qū)體和基底材料的選擇是關(guān)鍵問題。真空條件下，少層磷烯在Cu上附著，基底作用力過強(qiáng)會導(dǎo)致少層磷烯斷裂，而在弱作用力基底材料h-BN會使邊緣重構(gòu)，形成多層磷烯41。因此，適當(dāng)?shù)幕撞牧嫌欣谏賹恿紫┑娜∠蛏L。也有以紅磷作為原材料制取磷烯的方法42,43，需要進(jìn)一步的研究與驗證。激光脈沖沉積法是通過激光束轟擊靶材并沉積于襯底上制得二維材料的一種方法。2015年，2–10 nm厚度無定形的磷烯薄膜通過氟化氪(KrF)準(zhǔn)分子激光器激光脈沖黑磷晶體并沉積于基底材料上的方法制備出來44，但場效應(yīng)遷移率僅為14 cm2?V?1?s?1，開關(guān)電流比為100。

圖5 通過氧等離子刻蝕與Al2O3涂覆得到穩(wěn)定的磷烯36

(a) A thick phosphorene flake is firstly exfoliated onto a SiO2/Si substrate and the sample is then treated with O2plasma etching (yellow balls).(b) A dynamic equilibrium is reached between oxidation of the phosphorene and physical removal of the POlayer, such that the POlayer approaches a constant thickness and the etching rate also becomes constant. (c) The degradation of the remaining layers is inhibited because of the protective nature of the PO.(d) The sample was coated with an Al2O3protective layer by ALD.

3 磷烯的結(jié)構(gòu)表征與性質(zhì)

磷烯的面內(nèi)原子排布結(jié)構(gòu)決定了磷烯的各向異性。對磷烯樣品的快速無損表征是確定磷烯的層數(shù)、晶向和晶面等物理結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。常用的表征技術(shù)包括光致發(fā)光光譜、吸收光譜、EDS能譜、X射線衍射分析、X射線光電子能譜、原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡和掃描透射電子顯微鏡等定性和定量技術(shù)，有助于在納米尺度上探究磷烯的基本性質(zhì)。

3.1 基本結(jié)構(gòu)及其表征

理論上單層磷烯有-P、-P、-P、-P、-P、-P、-P、-P等多種形態(tài)，具有不同的電子，光學(xué)和機(jī)械性能。磷烯與磷烯，又稱黑磷烯和藍(lán)磷烯，是目前可以制備的磷烯45–48。藍(lán)磷烯具有更大，約2.69 eV的帶隙，結(jié)構(gòu)呈六邊形蜂窩狀49。黑磷烯包含兩種P－P共價鍵，較短的鍵(0.2224 nm)連接同一平面中最近的2個P原子，較長的鍵(0.2244 nm)連接上下相鄰的P原子。沿方向的俯視圖(如圖6)，具有96.3°和102.1°的鍵角和六角形蜂窩狀的結(jié)構(gòu)50，在方向和方向分別形成扶手椅(armchair)型和Z字(zigzag)型，是理論計算最穩(wěn)定的形態(tài)。電子狀態(tài)對來自外部的擾動較為敏感2,51–53。其他形態(tài)的磷烯仍處于理論研究階段。

3.1.1 層數(shù)的表征

磷烯電子和能帶結(jié)構(gòu)具有明顯的依層性，其帶隙依其層數(shù)在0.3–2 eV范圍可調(diào)，電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)差異極大。原子力顯微鏡、特征拉曼光譜等是TMDs等二維材料確定層數(shù)的方法3。然而它們在確定沒有涂覆保護(hù)的磷烯層數(shù)時會出現(xiàn)一些問題。原子力顯微鏡掃描速度較慢，而拉曼光譜產(chǎn)生的高功率密度激光會破壞磷烯表面。光致發(fā)光光譜等表征方法已用于研究少層磷烯層數(shù)與能帶結(jié)構(gòu)的關(guān)系14,20,54,55。紅外光譜可以通過非破壞的測量方式，準(zhǔn)確、方便地確定磷烯的層數(shù)和晶體方向。復(fù)旦大學(xué)Zhang等運用紅外光譜學(xué)對磷烯進(jìn)行表征，研究了2–15層磷烯能帶結(jié)構(gòu)與層數(shù)的關(guān)系，并通過施加單軸應(yīng)力來調(diào)控磷烯的能帶結(jié)構(gòu)56。

Li等57通過光學(xué)顯微鏡直接觀察到hBN基底上的磷烯，并進(jìn)一步用CCD電荷耦合器記錄得出圖像對比度隨層數(shù)增加的關(guān)系。沿(如圖7(a, b))虛線層數(shù)每增加一層，光線對比度增加7%，最高四層。該光學(xué)顯微鏡使用的是超連續(xù)激光和鎢燈共同照射。與此同時Chen等運用菲涅爾的反射原理理論計算了sRGB色調(diào)參數(shù)與基底SiO2上黑磷層數(shù)的關(guān)系，并通過鹵素光源光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡驗證了該關(guān)系的存在58(如圖7(c, e))。

圖6 磷烯的結(jié)構(gòu)圖46–48, 50

(a)?(h) Top-view and side-views from two horizontal directions of-P,-P,-P,-P,-P,-P,-P and-P, (i) Side view of the black P crystal lattice. The interlayer spacing is 0.53 nm. (j) Top view of the lattice of single-layer BP.andcorrespond to the armchair and zigzag directions of black P.

圖7 顏色與對比度法鑒定黑磷烯層數(shù)57,58

(a) Optical image of BP flake. The layer numbers are obtained by AFM analysis. (b) An AFM image of BP flake; (c) height profiles of the BP samples at sites 1?5 in (b). (d) A colorbar of different layer numbers of BP sheets. The layer number is increasing from left (1 L) to right (150 L), and 6 L, 20 L, 26 L, 30 L, 100 L, 130 L, and 148 L are labeled. Color squares below are 1 L?10 L simulation results. The rounded rectangle under the colorbar displays the color of substrate. (e) Optical images of few-layer phosphorene samples and optical contrast profile.

3.1.2 晶向的表征

高度各向異性是磷烯不同于石墨烯、二硫化鉬3等材料的特點。X射線衍射法59,60和偏振光學(xué)測量技術(shù)被應(yīng)用于表征磷烯晶體取向55,61,62，Wang等63提出多模諧振表征技術(shù)能夠精確可視化地測定不同層數(shù)磷烯晶體取向，該方法不需要在不同的激光偏振條件或沿不同電極方向復(fù)雜的測量，可進(jìn)一步通過使用偏振光反射測量來驗證。運用角度分辨拉曼光譜可以快速準(zhǔn)確非破壞地識別磷烯晶體的取向64，對于任意定位的樣本，通過在偏振光平行配置下旋轉(zhuǎn)觀察，當(dāng)扶手椅(或之字形)方向沿散射光的偏振方向時，g2帶強(qiáng)度實現(xiàn)大(小)極值，這種簡單識別磷烯晶體取向的方法有利于磷烯的各向異性的研究。

3.1.3 晶面的表征

黑磷烯具有正交晶系的晶體結(jié)構(gòu)，力學(xué)、相變和電子衍射特性等物理性質(zhì)與各晶面及其物理參數(shù)密切相關(guān)。Zhang等運用掃描隧道顯微鏡(STM)首次觀察到磷烯表面(010)晶面的原子65（如圖8）。高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像進(jìn)行傅里葉變換處理可以得到晶面間距、晶面指數(shù)等信息66。掃描透射電子顯微鏡(STEM)可以提供少層磷烯在(001)，(101)和(100)晶帶軸原子級別分辨率的環(huán)狀暗場(ADF)圖像，能夠明確多層原子堆疊排列的順序，得到三個晶格參數(shù)67。

3.2 磷烯的性質(zhì)

3.2.1 力學(xué)性質(zhì)

磷烯是泊松比為負(fù)的物質(zhì)68,69，通過第一性理論計算得出單層磷烯的ν和ν分別為?0.132和?0.214，理論上有較高的韌度和振動吸收能力70，該特性緣于磷烯和方向都是褶皺結(jié)構(gòu)。磷烯層間范德華力較弱，層數(shù)的增加仍保持著負(fù)泊松比的性質(zhì)。通過多模諧振技術(shù)確定的磷烯沿zigzag與armchair晶向的楊氏模量分別為E= 116.1 GPa，E= 46.5 GPa，具有優(yōu)越的柔性，有望在傳感器、諧振器等柔性微納器件上開發(fā)應(yīng)用63。

3.2.2 熱電性質(zhì)

磷烯具有較高的塞貝克系數(shù)71，熱電優(yōu)值系數(shù)10ZT約為2.5，遠(yuǎn)高于TMDs (ZT= 0.4)等二維材料72?；诶⑸錅囟纫蕾囆缘奈⒗庾V法測得9.5 nm厚度的磷烯的導(dǎo)熱率armchair與zigzag分別為10和20 W?m?1?K?1，具有面內(nèi)各向異性的低導(dǎo)熱率27。Zhu等73基于超快激光的時間分辨磁光克爾效應(yīng)(TR-MOKE)技術(shù)，通過從光束偏移掃描信號2D輪廓提取的異相信號等值線圖(out)半高寬(FWHM)與熱傳遞模型進(jìn)行比較，獲得BP的平面內(nèi)Z字形和扶手椅熱傳導(dǎo)率，沿Z字形晶向的熱導(dǎo)率為84?101 W?m?1?K?1，是扶手椅方向(26–36 W?m?1?K?1)的三倍左右。

3.2.3 光電性質(zhì)

磷烯具有各向異性的電學(xué)傳輸性能和極高的光響應(yīng)度74。5層厚度磷烯2沿zigzag方向載流子遷移率高達(dá)10000 cm2?V?1?s?1，沿armchair方向載流子遷移率為700 cm2?V?1?s?1，而沿armchair方向電子遷移率為1100 cm2?V?1?s?1，沿zigzag方向電子遷移率為80 cm2?V?1?s?1。同時，薄層磷烯晶體管的開關(guān)比在103和104之間6，具備良好的電流飽和效應(yīng)，可進(jìn)行快速的光電響應(yīng)，具有應(yīng)用于太陽能電池材料的潛力75。在4.2 mW功率550 nm波長光照射下能產(chǎn)生20 mV和10 μA的光生電壓和輸出短路電流76和響應(yīng)時間77可達(dá)1 ms。另據(jù)報道磷烯基晶體管實測能高響應(yīng)度(9 × 104A?W?1, 3V)地吸收紫外線62，可檢率高達(dá)3 × 1013cm?Hz1/2?W?1。同時磷烯具有晶向依賴的光電特性，可沿著其方向的光有效質(zhì)量更高，是開發(fā)中紅外偏振器和偏振傳感器的天然材料2。為了避免激光誘導(dǎo)產(chǎn)生樣品損傷，提供光源的激光一般在低功率下照射。探針臺和半導(dǎo)體參數(shù)分析儀可用于磷烯器件光電特質(zhì)的研究78。

圖8 磷烯晶面的表征65,67

(a) Large-scale STM image of BP surface with atomic resolution. (b) ADF-STEM image captured at an edge of a black phosphorus flake showing multiple layers stacked together, or along [100] direction.

4 磷烯的修飾、摻雜和復(fù)合改性

磷烯直接應(yīng)用于各種器件較為困難，主要原因是磷烯在空氣中極易氧化，可在數(shù)小時內(nèi)降解。通過修飾、摻雜、涂覆與復(fù)合等方式鈍化和功能化磷烯，能得到在正常環(huán)境下使用的材料與器件。

目前關(guān)于磷烯降解機(jī)理的有多種解釋。降解的主要過程為磷烯表面在光、氧氣共同作用下首先生成PO膜，阻止深入氧化。之后水分子會破壞具有親水性的PO膜結(jié)構(gòu)，最終反應(yīng)生成H3PO3和H3PO4。X射線光電子能譜(XPS)表明磷烯暴露空氣1天之后出現(xiàn)PO峰，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)觀察到在約880 cm?1處的P―O鍵伸縮和在約1200 cm?1處的P＝O鍵伸縮79,80。降解的動態(tài)過程被31P核磁共振光譜證實81。Zhou等提出可見光引發(fā)氧氣產(chǎn)生O2?，并在磷烯表面發(fā)生物理吸附，且在水分子作用下，加速單層磷烯解離的降解機(jī)制82。而隨著磷烯層數(shù)的增加，價帶頂?shù)陀贠2/O2?氧化還原電勢，O2?難以產(chǎn)生和吸附，使得塊狀磷烯變得穩(wěn)定。磷烯最外層氧化形成穩(wěn)定的P―O―P鍵可以隔絕水分子，從而保護(hù)內(nèi)層磷烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

圖9 原子力顯微鏡觀測的磷烯功能化前后及暴露后與原始磷烯的對比83

contrast with pristine phosphorene under ambient exposure.

4.1 修飾

對磷烯的功能化修飾可以改變其包括電荷遷移率、可調(diào)能帶隙和各向異性等化學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，甚至起到防降解的效果。美國西北大學(xué)Ryder等83實驗表明，通過4-NBD (硝基苯四氟硼酸)重氮化共價修飾Si/SiO2的基底材料上的磷烯，可在三周內(nèi)抑制降解(如圖9)，使得磷烯表面更加光滑平整，其機(jī)理是形成穩(wěn)定的C―P鍵。修飾反應(yīng)的速率及產(chǎn)物的性質(zhì)與芳基取代基種類有關(guān)。

中科院深圳先進(jìn)院Yu等設(shè)計一種具有空軌道鈦原子和強(qiáng)吸電子苯磺酸酯構(gòu)成的配體，與磷烯磷原子外層孤對電子對進(jìn)行配位，能阻止氧化反應(yīng)，在水中或95%濕度條件下放置數(shù)日仍保持光學(xué)性能84(如圖10)。

圖10 TiL4@BP的制備和表征84

(a) Synthesis and structural formula of TiL4@BP; (b) surface coordination of TiL4 to BP; (c) Optical images of bare BP and TiL4@BP sheets on Si/SiO2and exposed to the humid air at room temperature for 0, 12, and 24 h. (d) TEM image with inset HR-TEM image of TiL4@BP (e) Variation of the absorption ratios at 450 nm (A/A0water).

4.2 摻 雜

磷烯可調(diào)諧的能帶結(jié)構(gòu)為光電子器件的優(yōu)化提供極大的靈活性。能帶結(jié)構(gòu)的計算表明磷烯具有斯塔克效應(yīng)，來自摻雜的垂直電場可以調(diào)制帶隙，能夠?qū)⒉牧蠌闹虚g帶隙的半導(dǎo)體調(diào)諧到帶反轉(zhuǎn)的具有各向異性散射的狄拉克半金屬85(如圖11)。

圖11 磷烯表面摻雜的帶能結(jié)構(gòu)與帶色散85

Band structure of (a) pristine BP, (b) BP in the initial stage of surface doping, and (c) BP at the transition to a zero-gap semimetal. The solid square in (a) indicates the surface brillouin zone with high symmetry points marked by red circles. (d)Theoretical band dispersions for K-doped BP films at= 0.367nm. color online.

表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜86、體相摻雜78,87和靜電摻雜88技術(shù)已被用于磷烯器件，具有增強(qiáng)空穴或電子傳導(dǎo)的能力89。吸附摻雜是一種通過電荷轉(zhuǎn)移在磷烯表面物理或化學(xué)吸附原子、分子和聚合物等物質(zhì)，以實現(xiàn)載流子類型與濃度調(diào)控的摻雜方法，能產(chǎn)生豐富的電子結(jié)構(gòu)和磁性的變化。該方法已應(yīng)用于石墨烯、碳納米管等含大表面積的納米材料的摻雜90，但存在吸附原子聚集的現(xiàn)象91。由于磷原子外層存在孤對電子，能吸附大多數(shù)的原子。堿金屬如Li、Na和K優(yōu)先吸附在磷烯的H位點上，具有兩倍于石墨烯吸附堿金屬的高吸附能，超過了堿金屬的結(jié)合能。同時吸附使得磷烯的費米能級移向?qū)?，而空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)保持相對穩(wěn)定92。Li、Na等原子的摻雜提供了設(shè)計鋰離子、鈉離子等電池的可能性93。Au和Pt等貴金屬原子作為吸電子體可作為型摻雜原子。磷烯通道型場效應(yīng)管已經(jīng)得到應(yīng)用，而通過摻雜Al、Cu94等也可以實現(xiàn)對通道型場效應(yīng)管的調(diào)控。過渡金屬Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co等在整個帶隙區(qū)域中形成自旋極化狀態(tài)。碲(Te)原子87摻雜BP提高了暴露環(huán)境下FETs器件的穩(wěn)定性，同時使電子遷移率提高到1850 cm?V?1?s?1。通過礦化劑輔助氣相轉(zhuǎn)變法均勻摻雜1.6% ()硒(Se)原子制成的磷烯光電器件性能也極大改進(jìn)78，外量子效率從149%提高到2993%，響應(yīng)率從0.765 A?W?1增加到15.33 A?W?1。通過化學(xué)摻雜F4-TCNQ等小分子提高磷烯FETs器件的場效應(yīng)遷移率也有相關(guān)研究報道95。Al原子作為給電子體吸附在磷烯表面，可以將費米能級轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶96，制得型場效應(yīng)管，遷移率高達(dá)1496 cm2?V?1?s?1。低溫互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)工藝可以實現(xiàn)型磷烯FETs的制造。采用三甲基鋁(TMA)脈沖的Al原子吸附摻雜方法能夠?qū)⒃夹虵ETs轉(zhuǎn)化為型97。吸附摻雜Cu原子降低了-FET的門檻電壓，而不降低電子傳輸性質(zhì)94。

4.3 復(fù)合改性

磷烯表面的涂覆和復(fù)合一方面可以阻止氧氣對磷烯的氧化，穩(wěn)定材料的性能；另一方面材料的協(xié)同效應(yīng)能在一定程度上提升磷烯的性能。磷烯與石墨烯、碳納米管等納米材料復(fù)合能夠得到性質(zhì)優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，從而應(yīng)用于電極等材料中19。應(yīng)用于涂覆磷烯的物質(zhì)主要有PMMA80,98、SiO299、Al2O380等。臺北大學(xué)課題組將3 nm厚可溶液處理的TiO薄膜覆蓋在磷烯層上作為光敏封裝層，起到隔絕氧氣和光敏性摻雜的作用，能夠通過不同劑量紫外光照射，調(diào)控載流子和電子傳輸?shù)男再|(zhì)100。新加坡國立大學(xué)Doganov等驗證了h-BN或石墨烯涂覆磷烯表面可有效使磷烯表面鈍化101。

南洋理工大學(xué)Zhang等提出運用放電等離子燒結(jié)(SPS)法制備磷烯-石墨烯復(fù)合材料(PG-SPS)，相比普通在氬氣條件下退火得到密度為0.16 g?cm?3的樣品，該方法獲得0.6 cm?3致密的薄片，經(jīng)過XPS觀測發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料暴露于空氣中60 d后PO沒有明顯的增加，說明該方法能夠有效防止氧氣和水對磷烯的降解。同時該復(fù)合材料具有較高的比容量(1306.7 mA?h?g?1)，鋰電池負(fù)極材料首次放電效率提升至60.2%，且在10 A?g?1的大電流密度下循環(huán)800次仍保持91.9%的比容量102。Chen和Zhang等103將磷烯和h-BN復(fù)合，并干法轉(zhuǎn)移到石墨烯背柵SiO2/Si基底上，構(gòu)成范德華力作用下的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，避免了磷烯的氧化，獲得二維電子系統(tǒng) (2DES)。實驗測得該異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件高達(dá)6000 cm2?V?1?s?1的霍爾遷移率5。

磷烯與碳納米管(70 % () P)復(fù)合材料運用于高性能鈉離子電池電極材料(如圖12)的研究近期被Amine課題組104發(fā)表，通過原位電化學(xué)阻抗譜、同步輻射高能X射線衍射和核磁共振等表征，揭示該復(fù)合材料優(yōu)越的鈉儲能與循環(huán)性能，庫侖效率超過90%，比容量達(dá)到1700mAh?g?1。

圖12 磷烯與碳納米管復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與表征104

(a) Scheme for the structures of BPC composite; (b) HEXRD patterns and (c) Raman spectra of BPC composite and bulk BP. (d) SEM images of the BPC composite; (e) High magnification TEM images of BPC composite.

5 磷烯材料的在器件上的應(yīng)用

磷烯豐富的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的力學(xué)、光電、熱電及電子傳輸性質(zhì)使得磷烯在納米電子學(xué)、光電科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域得到研究與應(yīng)用。下文主要介紹磷烯在儲能器件、半導(dǎo)體器件、生物與氣體傳感器、存儲器、光纖激光器等器件中應(yīng)用。

5.1 儲能器件

5.1.1 電池負(fù)極材料

石墨烯被應(yīng)用為鋰離子電池負(fù)極材料，但是比容量較低(372 mAh?g?1)。磷單質(zhì)與鈉、鋰和鎂可以通過電化學(xué)作用形成Li3P、Na3P和Mg0.5P105，具有約2596 mAh?g?1理論比容量，顯著超過其他負(fù)極材料106。黑磷烯在磷的同素異形體中具有最穩(wěn)定的熱力學(xué)性質(zhì)，同時磷烯原子層間距0.308 nm，比石墨層間距0.186 nm要大，可以讓鋰離子(0.152 nm)，鈉離子(0.204 nm)更容易嵌入磷烯層間106。然而磷烯相對較低的電導(dǎo)率(約102S?m?1)，并且磷烯嵌鋰構(gòu)成的負(fù)極材料充放電過程中會產(chǎn)生體積膨脹，使電極結(jié)構(gòu)破壞，性能惡化。2016年10月清華大學(xué)Pan等通過將黑磷烯量子點均勻分布在N-石墨烯(經(jīng)氧化石墨烯氨還原后與水合肼反應(yīng)產(chǎn)生)上制得電極活性物，并添加15% ()乙炔黑和15% ()聚(偏氟乙烯)，涂覆于銅箔上得到電極材料，隨后的測試顯示該電極保持了良好的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)的穩(wěn)定性，具有在0.5 mA?g?1條件下1271 mAh?g?1的高可逆容量107。Luo等設(shè)計了Ni2P@BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)，和純磷烯納米片相比，提升了電荷密度，進(jìn)而提高了電導(dǎo)率(由2.12 × 102S?m–1提高到6.25 × 104S?m–1)，該電極材料在1 A?g?1條件下循環(huán)1000次后仍保持743.7 mAh?g?1的比容量108。斯坦福大學(xué)Sun等將磷烯和石墨烯構(gòu)成三明治層運用于鈉電池負(fù)極，在0.05 A?g?1電流密度下比容量達(dá)2440 mA?h?g?1，100次循環(huán)后保持83%的最大容量。其中，具有高導(dǎo)電性的石墨烯層提供了磷烯嵌鈉過程中的緩沖空間，磷烯大層間距能容納更多的鈉離子106。Wen等109制備了以磷烯薄膜、PET以及PVA/H3PO4電極復(fù)合而成的柔性全固態(tài)超級電容器，具有45.8 F?g?1的比電容量，開辟了磷烯柔性電極在電化學(xué)能量存儲中運用的思路。

5.1.2 作為鋰硫電池的隔膜材料

高性能鋰硫電池的開發(fā)，電池隔膜的設(shè)計和優(yōu)化是至關(guān)重要的步驟。高性能Li-S電池的主要技術(shù)障礙之一是可循環(huán)性能差。活性多硫化物從陰極逐漸溶解到電解質(zhì)中造成損失，導(dǎo)致所謂的“穿梭”效應(yīng)110。P和S之間的鍵合能為285到442 kJ?mol?1，略低于P―P鍵(485 kJ?mol?1)。這表明多硫化物可以與磷烯在不破壞整體結(jié)構(gòu)的條件下發(fā)生作用。鍵合后，磷烯層良好的導(dǎo)電性和快速的鋰離子擴(kuò)散性能可以“再活化”多硫化物，從而使因活性物質(zhì)溶解導(dǎo)致的容量損失最小化。斯坦福大學(xué)課題組改進(jìn)的涂覆磷烯隔膜材料(如圖13)與傳統(tǒng)隔膜材料相比，有更高的電子傳導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，使鋰硫電池獲得更高的比容量和循環(huán)性能，在電流密度0.4 A?g?1的條件下循環(huán)100次放電容量仍保持初始容量的86% (約800 mA?h?g?1)111。Koratkar等112通過將磷烯與多孔碳納米纖維復(fù)合制成電池陰極材料(如圖14)，降低了極化作用，加速氧化還原反應(yīng)，顯著提高鋰硫電池的循環(huán)壽命，循環(huán)充放電500次后比容量保持660 mA?h?g?1，單次循環(huán)僅0.053%容量衰減。

圖13 磷烯修飾鋰硫電池隔膜材料的結(jié)構(gòu)與表征111

a) Schematic cell configuration of the Li?S cell employing a commercial separator (left) and the BP-coated separator (right). b) Operating principle of the BP oating layer in Li–S battery. Photographs of the as-prepared BP-coated separator: c) cathode-facing side, d) anode-facing side, e) folded, and f) unfolded. g) SEM image of the as-prepared BP-coated separator. h) High-magnification SEM image of the as-prepared BP-coatedseparator. The scale bars in (g) and (h) are 10 and 1 μm, respectively. (i) Reversible lithiation capacity and Coulombic efficiency for the first 100 galvanostatic cycles of the three Li-S cells, between 2.6 and 1.7 V at a current density of 0.4 A·g?1. (j) Specific capacities of the Li-S cell using BP-modified separator, cycled at various rates.

圖14 磷烯碳納米纖維電極形態(tài)及電極在鋰硫電池中的示意圖和性能112

(a) SEM of FLP-CNF. The FLP sheets are circled by red dotted line for clarity. (b)A flexible FLP-CNF membrane electrode (c) EDS elemental phosphorus mapping in (a). (d) Schematic of the FLP-CNF matrix used as the host for the lithium polysulphide catholyte. Comparison of decay rate per cycle and mass ratio of adsorbent/S (orLi2S) from some recent publications. Kinetics of electrochemical reactions in Li-S batteries. CV test of (e) FLP-CNF and (f) pure CNF electrode. Corresponding. (g) peak potentials and h) onset potentials of the FLP-CNF and pure CNF electrodes from the second CV cycle in (e) and (f).

5.1.3 在染料太陽能電池中應(yīng)用

染料敏化太陽能電池(DSSCs)染料太陽能電池是一種效率極高的光伏電池。Yang等將基于黑磷烯量子點的光電陰極引入到準(zhǔn)固態(tài)雙面型染料太陽能電池中以改善光伏性能(如圖15)，轉(zhuǎn)換效率為6.85%，比PANI作為光電陰極轉(zhuǎn)換效率(5.82%)高出近20%。與大多數(shù)用作近紅外光吸收劑的活性染料分子不同，黑磷烯量子點(BPQDs)可充當(dāng)傳輸層，電荷傳輸能力顯著提升30。

5.2 半導(dǎo)體器件

由于石墨烯缺乏帶隙，石墨烯光電檢測器存在非常高的暗電流，限制了石墨烯在光電檢測器上的應(yīng)用。磷烯具有相對可調(diào)諧的直接帶隙，是層間范德華力鍵合的型半導(dǎo)體，與型TMDCs半導(dǎo)體可互補(bǔ)制成-結(jié)。和其他二維材料制備的光電探測器相比，基于磷烯的光電檢測器具有較高的響應(yīng)度、較快的響應(yīng)速度113和較低的噪聲等效功率114，已被研究用來實現(xiàn)近紅外、可見光區(qū)的高分辨率成像，在光電探測與成像器件中具備良好前景115，是磷烯優(yōu)異光電性質(zhì)在半導(dǎo)體上的應(yīng)用之一。Youngblood等介紹了一個集成在硅光子波導(dǎo)的近紅外頻帶門控磷烯光電探測器。磷烯光電檢測器可以在具有極低暗電流的偏壓下操作，并且分別在11.5和100 nm厚的器件中獲得高達(dá)135和657 mA?W?1的固有響應(yīng)。磷烯被低度摻雜時，實現(xiàn)了高響應(yīng)度，高響應(yīng)速度和低暗電流操作，并且光電流的產(chǎn)生受光伏效應(yīng)的影響，其性能在幾乎每個方面可以勝過石墨烯光電探測器116。在場效應(yīng)管的應(yīng)用方面，低維納米材料的替代摻雜較困難，二維晶體和其它低維通道制備的場效應(yīng)晶體管大多數(shù)是肖特基勢壘MOSFET117。磷烯同時具有良好的雙極型電荷傳輸性質(zhì)，使得費米能級可以轉(zhuǎn)移到價帶或?qū)?18–120。2015年得克薩斯大學(xué)課題組制作了柔性聚酰亞胺封裝的磷烯雙極性晶體管(三極管)，最大載流子遷移率達(dá)310 cm2?V?1?s?1，同時該器件具有高達(dá)2％的單軸拉伸應(yīng)變和承受高達(dá)5000次循環(huán)彎曲的魯棒性120(如圖16)。突觸晶體管類具有似于場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)，能夠模擬生物突觸的學(xué)習(xí)和長期記憶功能121,122。Tian等實現(xiàn)了基于磷烯的人工突觸晶體管的制造。利用該晶體管的各向異性可以模擬生物突觸中的異質(zhì)性。同時，磷烯的氧化物PO作為界面層，通過響應(yīng)施加到柵極的正負(fù)脈沖可以捕獲和去除電荷載流子，產(chǎn)生模仿生物突觸的行為123。

圖15 黑磷烯量子點用作光寬帶隙準(zhǔn)固態(tài)雙面染料太陽能電池光電陰極30

a) Schematic of a bifacial DSSC with BPQDs based photocathode; b) energy level diagram of the bifacial DSSCs showing light absorption by both the N719 and BPQDs based photocathodes; SEM images of c) bare PANI film, d) PANI/BPQDs film with the inset in (d) showing the EDS elemental maps of the boxed area; TEM images of e) bare PANI film, f) PANI/BPQDs film.

圖16 柔性磷烯雙極性晶體管及其特性120

(a) image of few-layer BP devices on a flexible substrate. (b) illustration of the device structure on PI substrate (not to scale). Ti/Pd/Al2O3was deposited as global bottom gate and gate dielectric stack. Ti/Au is lithographically formed as the metal contacts to the semiconducting BP channel. A top-side layer of Al2O3was deposited for device encapsulation. (c) AFM height profile of a BP flake with measured AFM thickness of 13 nm.

5.3 生物與氣體傳感器

生物傳感器與氣體傳感器對生物物質(zhì)與氣體分子敏感，能夠?qū)⑵錆舛绒D(zhuǎn)換成大小不同的電信號。Chen126等通過特異性抗原-抗體結(jié)合相互作用吸附的抗原誘導(dǎo)柵極電位，改變了漏極-源極電流。制備的BP生物傳感器顯示出高靈敏度(檢測下限為10 ng?mL?1)和對人免疫球蛋白G的選擇性。碳納米管127,128和石墨烯129,130等納米材料因具有較大的比表面積而被廣泛地研究應(yīng)用于氣體傳感器?；诹紫┑臍怏w傳感器場效應(yīng)晶體管暴露于不同濃度NO2時，對應(yīng)的導(dǎo)電變化遵循表面吸附分子的Langmuir吸附等溫線模型(如圖17)，證實了電荷轉(zhuǎn)移作為傳感的主要機(jī)制124，該傳感器可以最小檢測5 μg·L-1單位NO2氣體125。同時磷烯的厚度對電導(dǎo)也有影響。近期研究表明磷烯薄膜可以作為濕度傳感器。傳感器的漏極電流隨著相對濕度從10%變化到85%，而增加4個數(shù)量級。在長達(dá)3個月時間里該性能幾乎保持不變131。

圖17 磷烯FET對NO2氣體的檢測傳感124,125

(a) Schematic of an FET device based on the PNS and the circuit for electrical and sensing measurements. (b) Thickness-dependent multi-cycle responses of the PNS sensor to 500 μg·L-1. NO2. (c) Calibration curves of the 4.8-nm-thick PNS sensors to NO2gas. (c) Relative conductance change (ΔG/G)time in seconds for a multilayer BP sensor showing a sensitivity to NO2concentrations (5–40 μg·L-1). (d) Δ/0plottedNO2concentration applied to the BP FET showing an agreement between the measured values (red squares) and the fitted Langmuir isotherm.

圖18 具有超高開關(guān)速度和對比度的SiO2/BP/SiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的示意圖139

(a) Top: schematic of set-up. An ultrafast near-infrared pump pulse is focused onto a heterostructure of SiO2and BP on a SiO2-capped Si wafer. The sample is probed in the near field with a mid-infrared pulse coupled to a sharp metallic tip. Bottom: optical image of a single BP flake capped with SiO2. (b) Band structure of BP, with orange arrows indicating where a near-infrared pulse centered at a wavelength of 1560 nm can excite electron–hole pairs. The curved black arrows indicate carrier cooling towards the band extrema60. (c) Ultrafast pump–probe dynamics of the scattered near-field intensity I4 normalized to the signal at negative delay time. The SiO2substrate (blue points) shows no dynamics, whereas the SiO2/BP/SiO2heterostructure (black points) features a strong pump–probe signal. (d) Atomic force microscopy image of the area marked in the bottom of a (nominal BP flake thickness of 110 nm). (e) Ultrafast evolution of the spectral response of the SiO2/BP/SiO2heterostructure.

5.4 存儲器

磷烯高遷移率和高開關(guān)電流比的性質(zhì)不局限應(yīng)用于場效應(yīng)管，也可用于浮柵晶體管等存儲器件132,133。電荷捕獲存儲器有望成為下一代高密度存儲器。耶魯大學(xué)Tian等提出雙極性磷烯電荷捕獲存儲器，具有動態(tài)可重構(gòu)和極性可逆記憶性。這種磷烯存儲器表現(xiàn)出受到靜電偏置的多功能存儲器特性，不僅可以通過背柵極偏壓連續(xù)調(diào)諧電流比，而且埋溝中的載流子的極性可以在電子和空穴主導(dǎo)之間可逆地切換。磷烯存儲器具有四種不同的存儲器狀態(tài)，對于型和型導(dǎo)電溝道，每單元存儲2位數(shù)據(jù)，展示了基于分層材料的存儲器件中的多級單元存儲能力134。

5.5 光纖激光器

在激光領(lǐng)域，具有非線性光學(xué)特性的磷烯摻入鐿135、餌136、銩137、鈥138等微量稀土元素后，可作為光纖激光器中可保和吸收體，得到超短脈沖激光的輸出, 波長范圍可覆蓋可見光到中紅外波段139。Wu等140通過將液相剝離的磷烯納米片嵌入聚乙烯醇(PVA)形成薄膜，之后轉(zhuǎn)移到光纖尾纖鏡上，并摻入Pr3+摻雜的光纖激光器中作為可飽和吸收體，實現(xiàn)了635 nm波長的Q開關(guān)操作。

超短近紅外脈沖能夠?qū)崿F(xiàn)電子空穴對的高對比度帶間激發(fā)。2016年4月Xu等采用溶劑熱方法制備了一種橫向尺寸約為(2.1 ± 0.9) nm的黑磷烯量子點141，具有比黑磷納米片更為優(yōu)異的飽和吸收特性，可以在鉺摻雜光纖激光器中作為飽和吸收體，產(chǎn)生1567.5 nm波長處的傳遞超短脈沖，其調(diào)制深度高達(dá)36%，飽和強(qiáng)度達(dá)到3.3 GW?cm?2。該研究成果首次揭示了黑磷烯量子點的非線性光學(xué)特性，在超快光子學(xué)的應(yīng)用具有較大的潛力。2016年12月上介紹了Huber等139對納米尺度SiO2/BP/SiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行的超快測量(如圖18)，研究表明磷烯復(fù)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可通過光誘導(dǎo)帶間激發(fā)，具有瞬間模式下高開關(guān)對比度和開關(guān)速度。

6 總結(jié)與展望

磷烯是一種新型的二維材料，其獨特的電子排布和原子結(jié)構(gòu)決定著其優(yōu)異的力學(xué)、光電和熱電等物理性能，在鋰、鈉和鎂離子電池柔性電極材料、鋰硫電池隔膜材料、太陽能電池材料、半導(dǎo)體器件、生物與氣體傳感器、存儲器和光纖激光器等眾多材料與器件中有廣闊的應(yīng)用前景。作為原料的黑磷晶體的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，極高的制備難度卻曾限制著對其在磷烯材料領(lǐng)域的進(jìn)一步研究。隨著化學(xué)氣相輸運法（CVT）等方法的運用，可以小規(guī)模制備黑磷。層數(shù)、尺寸、晶型和缺陷是影響磷烯性質(zhì)的關(guān)鍵因素。通過顏色和對比度能夠簡單快速無損的表征鑒定層數(shù)。少層磷烯的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，易在光誘導(dǎo)下氧化降解。通過化學(xué)修飾、摻雜、封裝和復(fù)合改性，能夠解決磷烯氧化的關(guān)鍵問題，同時提升材料的綜合性能。與石墨烯、碳納米管等二維材料互補(bǔ)優(yōu)勢，可能會創(chuàng)造新的更具應(yīng)用價值的材料。目前磷烯優(yōu)異的熱電性能沒有在實際中應(yīng)用，是目前尚待研究的方向之一?？傊?，磷烯的基本性質(zhì)已經(jīng)逐漸揭示，但與其他碳納米材料相比，該領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)仍處于早期階段，許多問題仍待解決。磷烯材料拓寬了二維材料的發(fā)展空間，給物理學(xué)家，化學(xué)家，材料學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)專家提供了新的挑戰(zhàn)和機(jī)會，以探索基本原理和實現(xiàn)應(yīng)用價值。

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Phosphorene: Synthesis, Structure, Properties and Device Applications

ZHU Jin-Xiao LIU Xiao-Dong XUE Min-Zhao*CHEN Chang-Xin*

()

Phosphorene is a novel two-dimensional material that is more advanced than graphene. This material possesses excellent physical, chemical, and mechanical properties, which are useful for potential applications in a variety of electronic devices. Thus far, a comprehensive review on the latest fabrication methods, property tuning, and applications of phosphorene is lacking. Therefore, a comprehensive review of the synthetic methods, structures, properties, modification methods, and device applications of phosphorene has been presented. The preparation strategies of phosphorene including top-bottom and bottom-up methods have been introduced, followed by a summary of its structure and properties. The modification methods of phosphorene have also been discussed. Finally, the applications of phosphorene in electronic devices have been discussed in detail. Future prospects and potential research areas of phosphorene have also been presented in this review.

Phosphorene; Material synthesis; Structure characterization; Devices application

March 29, 2017;

May 17, 2017;

May 31, 2017.

Corresponding authors. XUE Min-Zhao, Email: mzxue@sjtu.edu.cn; Tel: +86-13916148683. CHEN Chang-Xin, Email: chen.c.x@sjtu.edu.cn; +86-13524075901.

10.3866/PKU.WHXB201705313

O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China for Excellent Young Scholars (61622404), Shanghai Pujiang Talent Program (15PJ1403300), Science and Technology Innovation Action Program from the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality, China (15520720200), National Natural Science Foundation of China (61177052), Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of China (201154)，China Postdoctoral Science Foundation (2016M601595) and Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20150364).

國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目(61622404), 上海市浦江人才計劃(15PJ1403300), 上海市“科技創(chuàng)新行動計劃”國際合作項目(15520720200),國家自然科學(xué)基金面上項目(61177052)，全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者專項資金資助項目(201154)，中國博士后面上基金項目(2016M601595)和江蘇省基礎(chǔ)研究計劃青年基金項目（BK20150364）資助