任承方 鹿 燕
(浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司,浙江 杭州 310013)
一次性衛(wèi)生用品是一次性使用后即可拋棄的紙尿褲、衛(wèi)生巾(片、墊)等,以無紡布、絨毛漿、高分子超吸水樹脂等為主要原料制成,分嬰幼兒專用和成人專用兩大類。
紙尿褲等一次性衛(wèi)生用品的產(chǎn)品質(zhì)量和消費(fèi)者的身體健康密切相關(guān),受到人們的廣泛關(guān)注,國(guó)家和地市質(zhì)監(jiān)局都連年進(jìn)行質(zhì)量抽查。但是由于現(xiàn)有的產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)主要是針對(duì)產(chǎn)品的使用性能等物理指標(biāo)進(jìn)行規(guī)定,有害化學(xué)物質(zhì)指標(biāo)缺失,產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管技術(shù)手段薄弱。國(guó)內(nèi)嬰兒紙尿褲執(zhí)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28004-2011[1]《紙尿褲(片、墊)》,標(biāo)準(zhǔn)中除了pH值外,沒有其它直接關(guān)系到人身健康安全的指標(biāo),其引用的《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB 15979-2002[2]中也僅有微生物指標(biāo)、消毒劑環(huán)氧乙烷殘留量等兩項(xiàng)指標(biāo),對(duì)其它已有報(bào)道,且在國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定可能存在危害的化學(xué)品卻未作明確規(guī)定。生產(chǎn)嬰兒紙尿褲過程中,可能引入諸多有危害性的化學(xué)品,例如:為防止產(chǎn)品吸潮霉變,某些生產(chǎn)廠商可能添加防腐劑(苯氧乙醇等);生產(chǎn)高吸水性樹脂可能存在反應(yīng)單體[3](丙烯酸)和氧化性引發(fā)劑(過硫酸鹽)殘留;針對(duì)上述這些可能危害消費(fèi)者健康安全的項(xiàng)目,紙尿褲國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)存在明顯漏洞,這就帶來了極大的安全風(fēng)險(xiǎn),即合格產(chǎn)品未必是安全的產(chǎn)品。
由于一次性衛(wèi)生用品中聚丙烯酸質(zhì)量的參差不齊,目前還未有關(guān)于紙尿褲中丙烯酸單體殘留量的檢測(cè)方法研究,紙尿褲中丙烯酸單體殘留量的檢測(cè)迫在眉睫。已有相關(guān)報(bào)道采用高效液相色譜法[4,5]對(duì)丙烯酸單體進(jìn)行測(cè)定,因此本課題擬建立分離度佳、樣品適用度廣、有效可靠的紙尿褲中丙烯酸單體殘留量的液相色譜檢測(cè)方法。
Agilent 1200 型高效液相色譜儀,配有在線脫氣機(jī)、四元泵、自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫箱、紫外檢測(cè)器(美國(guó)anilent公司);Milli-Q 超純水器(美國(guó)Milipore公司);KUDOS超聲波清洗器(上海科超有限公司);SIGMA 3-18型高速冷凍離心機(jī)(美國(guó)Sigma公司)。丙烯酸為標(biāo)準(zhǔn)品(Alfa Aesar),
1.2.1 流動(dòng)相的配比
配制0.1~0.3%的磷酸溶液,進(jìn)行流動(dòng)相配比的優(yōu)化。流動(dòng)相配比優(yōu)化條件如表:
表1 3種不同流動(dòng)相配比Table 1 The six kinds of mobile phase
將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照如上表的配比,分別進(jìn)樣,進(jìn)樣量10 μL記錄色譜圖,選擇分離度較好的一組配比作為樣品的測(cè)試的流動(dòng)相進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
1.2.2 流動(dòng)相濃度的優(yōu)化
選擇實(shí)驗(yàn)條件較好的兩組流動(dòng)相濃度進(jìn)行比較,選擇分離度較好的一組濃度作為樣品測(cè)試條件。
1.2.3 檢測(cè)波長(zhǎng)的優(yōu)化
為了得到各種有機(jī)酸的最佳吸收波長(zhǎng),也充分運(yùn)用二極管陣列檢測(cè)器可以同時(shí)得到不同檢測(cè)波長(zhǎng)下的譜圖,對(duì)214、254、280nm三種檢測(cè)波長(zhǎng)下譜圖進(jìn)行對(duì)比。
稱取丙烯酸0.01g,用流動(dòng)相溶解后,配制成如表2所示標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,再配制成以下標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
表2 各標(biāo)準(zhǔn)溶液Table 2 The series of standard solution
紙尿褲、衛(wèi)生巾、護(hù)理墊片樣品:其中紙尿褲中高吸水性物質(zhì)含量較高,在樣品進(jìn)行提取時(shí),取樣量較低,一般取0.2~1 g樣品,用40 ℃、100 mL水超聲浸提30 min。
衛(wèi)生巾、尿片等在樣品前處理時(shí),一般0.5~2 g樣品,用40 ℃、100 mL水超聲浸提30 min。
取樣品1 g于10 mL具塞試管中,加入流動(dòng)相5 mL。沸水浴30 min,加水至10 mL,超聲提取30 min,離心分離10 min,取上清液,0.22 μm濾膜過濾,上機(jī)檢測(cè)[5]。
護(hù)理墊、片等樣品較薄,且高吸水性物質(zhì)含量較低,在樣品進(jìn)行提取時(shí),取樣量可適量增加,一般取2~5 g樣品,用40 ℃、100 mL水超聲浸提30 min。
樣品處理完成后,離心分離10 min,取上清液,0.22 μm濾膜過濾,上機(jī)檢測(cè)。
由于流動(dòng)相的配比對(duì)丙烯酸的保留時(shí)間、柱子的使用壽命都有很大的影響,因此考慮流動(dòng)相的配比對(duì)丙烯酸分離效果的影響就顯得尤為重要。實(shí)驗(yàn)在流動(dòng)相0.1%磷酸的條件下,改變流動(dòng)相的配比如表1,得到如圖1所示的色譜圖結(jié)果。由于丙烯酸為極性較強(qiáng)的物質(zhì),且C18色譜柱對(duì)全水流動(dòng)相及水溶液的pH耐受性差異較大,選擇ZORBAX SB-AQ色譜柱,在100%0.1%磷酸的條件下,分離效果最好,峰型最好。響應(yīng)強(qiáng)度最高。且ZORBAX SB-AQ可在全水條件,及pH 1~14的條件下進(jìn)行測(cè)試,滿足試驗(yàn)要求,大大降低了方法的檢出限。綜合考慮之下選擇了0.1%磷酸100%比例作為流動(dòng)相進(jìn)行試驗(yàn)。
由于丙烯酸為溶于水的酸性物質(zhì),在pH為酸性的水溶液條件下,分離度最高,同時(shí)由于色譜柱在酸性條件下,會(huì)對(duì)柱子壽命造成影響,因此采用低濃度的磷酸,為了降低流動(dòng)相的配制過程,提高檢測(cè)速率,因此采用0.1%的磷酸溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
為了得到各種丙烯酸的最佳吸收波長(zhǎng),也充分運(yùn)用二極管陣列檢測(cè)器可以同時(shí)得到不同檢測(cè)波長(zhǎng)下的吸收強(qiáng)度圖,從吸收強(qiáng)度圖中可以得出檢測(cè)波長(zhǎng)在210 nm時(shí),吸收強(qiáng)度最高,而且干擾峰也較低。綜合選擇210 nm為最佳吸收波長(zhǎng)。
綜合2.1、2,2、2.3,得出丙烯酸液相色譜檢測(cè)的條件為:采用ZORBAX SB-AQ為分析柱,以0.1%磷酸緩沖液作為流動(dòng)相,流量為1.0 mL/min。檢測(cè)波長(zhǎng)為210nm。丙烯酸單體優(yōu)化后色譜圖見圖1。
圖1 0.1 mg/L丙烯酸液相色譜圖Fig 1 HPLC chromatogram of standardsolution of Acrylic acid
將配制好的12個(gè)成梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品取10 μL進(jìn)樣,以丙烯酸質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo),進(jìn)行線性擬合作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出范圍見表3,其中檢出限以三倍的信噪比來計(jì)算所得。
從表3可以看出的相關(guān)系數(shù)大于0.998,說明在0.1~500 mg/kg質(zhì)量濃度范圍內(nèi),各質(zhì)量濃度與峰面積有良好的線性相關(guān)性,如樣品中含有丙烯酸殘留單體,無論殘留量的高低,用外標(biāo)法可以準(zhǔn)確地測(cè)定其質(zhì)量濃度。由于線性范圍較為寬泛,對(duì)樣品量的要求就較為寬泛,由于一次性衛(wèi)生用品中吸水性樹脂的含量差異較大,因此較寬的檢測(cè)范圍,對(duì)一次性衛(wèi)生用品的檢測(cè)就較為便捷。
表3 丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)及最低檢出限Table 3 Calibration curves and LOD of Acrylic acid
按種類不同稱取不同量的供試樣品,分別吸取標(biāo)液高低兩個(gè)濃度500 μL加標(biāo),測(cè)定濃度高低不同時(shí)的回收率和精密度。按前處理的方法處理后,取10μL進(jìn)樣,測(cè)定丙烯酸的含量,結(jié)果如表5所示,從結(jié)果可以看出,該高效液相色譜法的回收率在90%~110%為范圍內(nèi),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.1%~4.0%,說明該方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度,可用于一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸含量的檢測(cè)。
分別稱取供試樣品0.1~1 g于燒杯中,根據(jù)樣品的不同,采用不同的前處理方法,處理完畢后定容至100 mL。用0.22 μm的微孔濾膜過濾,轉(zhuǎn)移至2 mL進(jìn)樣瓶,即可進(jìn)樣,測(cè)定結(jié)果見表4,由表4可知,12種一次性衛(wèi)生用品中所檢測(cè)的丙烯酸均有檢出。
表4 供試樣品中丙烯酸含量的測(cè)定結(jié)果Table 4 Contents of Acrylic acid in threedisposable sanitary products
通過對(duì)流動(dòng)相濃度,流動(dòng)相比例,流動(dòng)相pH和檢測(cè)波長(zhǎng)的分析,改進(jìn)了用高效液相色譜測(cè)定一次性衛(wèi)生用品測(cè)定的方法。實(shí)驗(yàn)的最佳條件為流動(dòng)相:采用ZORBAX SB-AQ為分析柱,以0.1%磷酸作為流動(dòng)相,流量為1.0 mL/min。檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm。在此條件下,該高效液相色譜法進(jìn)行檢測(cè)的樣品的回收率在90%~110%為范圍內(nèi),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.1%~4.0%,說明該方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度,可用于一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸殘留的檢測(cè)。文章所建立的高效液相色譜法測(cè)定一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸殘留量的的方法具有操作簡(jiǎn)單,重復(fù)性好,準(zhǔn)確度高等特點(diǎn),由于該方法的檢出限較低,線性范圍較寬,可以用來進(jìn)行大量樣品的檢測(cè),大大降低了檢測(cè)時(shí)間及減少樣品的重復(fù)測(cè)定。
表5 6種丙烯酸的加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、以及最低檢出限Table 5 Recovery rate and relative standard deviation of three disposable sanitary products
[1] GB/T 28004-2011《紙尿褲(片、墊)》[S].
[2] GB/T15979-2002 一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) [S].
[3] 王朝暉,尹伊偉,陳善文,等.丙烯酸及丙烯酯對(duì)水生生物的急性毒性[J].暨南大學(xué)學(xué)報(bào),2002,23(5):75~80.
[4] Casella I G,Pierri M,Contursi M,Determination of Acrylamide and Acrylic Acid by Isecratie Liquid Chromatography with Pulsed Electrochemical Detection[J].J Chromatogr A,2006,1107(1/2):198~203.
[5] 常風(fēng)民,蔣進(jìn)元,王俊鈞,等.高效液相色譜法測(cè)定腈綸廢水中的特征污染物[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(9):.