王冰瑩，徐國(guó)輝，宋 剛

(洛陽(yáng)理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

電化學(xué)法制備HAP-TC4涂層的工藝性能研究

王冰瑩，徐國(guó)輝，宋 剛

(洛陽(yáng)理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

本文對(duì)共沉淀法制備HAP粉體及電化學(xué)法制備HAP涂層進(jìn)行了工藝性能探究。HAP粉體制備中，按Ca/P比為1.67配置Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液，控制反應(yīng)溶液pH值及燒結(jié)溫度等因素，通過(guò)SEM電鏡觀察組織形貌，分析pH值對(duì)致密度、孔隙度等的影響，結(jié)果表明pH=9時(shí)效果較佳；燒結(jié)溫度在700℃時(shí)形貌較為理想。在電化學(xué)法制備HAP涂層實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變沉積電壓，得出在-3V沉積時(shí)涂層與基體結(jié)合較為理想。同時(shí)研究了沉積涂層質(zhì)量、電流與時(shí)間之間的關(guān)系，這將為控制沉積時(shí)間控制涂層厚度提供理論依據(jù)。

鈦合金;羥基磷灰石;共沉淀法;電化學(xué)法

生物醫(yī)用材料不僅具有醫(yī)用材料的基本臨床應(yīng)用、人工檢測(cè)修復(fù)、醫(yī)學(xué)治療與診斷等傳統(tǒng)醫(yī)療應(yīng)用功能，而且有進(jìn)一步的材料應(yīng)用方面的優(yōu)越性，其單獨(dú)作為人體組織替代品或?qū)⑵渑c醫(yī)藥或理療結(jié)合，在臨床方面很好的應(yīng)用價(jià)值。生物活性是生物相容性的良好前提，與人體機(jī)體組織不產(chǎn)生過(guò)多的不良反應(yīng)，毒副作用小，具備耐蝕特點(diǎn)等方面深受醫(yī)護(hù)治療方面工作者的青睞，因此也愈加吸引科研工作者在這個(gè)方向的研究與關(guān)注。我國(guó)在生物材料方面起步相對(duì)落后于西方國(guó)家，但是這方面的發(fā)展應(yīng)用有著十分廣闊的前景[1]。羥基磷灰石(HAP)是一種生物陶瓷，在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用頗為常見(jiàn)，其生物活性且化學(xué)穩(wěn)定性好，在人體體液環(huán)境下能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)抵抗腐蝕，但此種材料的拉伸強(qiáng)度等方面的力學(xué)性能較差，這點(diǎn)限制了其單獨(dú)作為結(jié)構(gòu)材料的使用。金屬材料力學(xué)性能優(yōu)異，在人體體液大環(huán)境下，金屬表面隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。鑒于此，本文將羥基磷灰石通過(guò)電化學(xué)法在鈦合金表面制備涂層，研究不同的工藝參數(shù)(例如沉積電流和沉積時(shí)間)對(duì)涂層的影響，希望能帶給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中指導(dǎo)性的意義。

1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

(1)藥品。磷酸氫二氨、硝酸鈣、氨水、無(wú)水乙醇、去離子水、三乙醇胺、丙酮、氫氧化鈉、氫氟酸、氯化鉀、硝酸。

(2)儀器。78-1加熱型磁力攪拌器、堿式滴定管、恒溫水浴加熱爐、玻璃干燥瓶、電阻干燥箱、高溫箱式熱處理爐、電子天平、溫度計(jì)、精密pH試紙(3.8～5.4)坩堝、漏斗、藥匙、鑷子、滴管、玻璃研缽，燒杯，玻璃棒、中溫箱式電阻熱處理爐、電源、石墨電極、參比電極、導(dǎo)線若干、橡皮泥、電鍍槽(自制)，鹽橋、QG-5型金相試樣切割機(jī)、金相顯微鏡、PG-2C型試樣拋光機(jī)、600#、800#磨樣砂紙若干、蔡司SEM。

2 方法及步驟

2.1 HAP粉體制備實(shí)驗(yàn)

共沉淀法原理：

10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3.H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O

(1)

在反應(yīng)中Ca/P比1.67(摩爾比)，稱取配制0.5 mol/L的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液，滴加氨水調(diào)節(jié)pH到一定值，再分別加入3滴～4滴三乙醇胺并用磁力攪拌器以1 200 r/min攪拌均勻備用。然后將(NH4)2HPO4溶液以100滴/min向Ca(NO3)2·4H2O滴加，同時(shí)對(duì)Ca(NO3)2·4H2O與(NH4)2HPO4混合溶液以1 200 r/min磁力攪拌，并調(diào)節(jié)混合反應(yīng)溶液的PH到原來(lái)的數(shù)值。滴定后，在55 ℃～75 ℃條件下，以2 000 r/min攪拌，室溫下陳化12 h，生成物分層后過(guò)濾，將過(guò)濾物倒入陶瓷坩堝中，放入電阻加熱干燥箱中進(jìn)行110℃干燥處理3 h左右得到干燥的沉淀物。試驗(yàn)中主要考慮pH值和燒結(jié)溫度兩個(gè)參數(shù)對(duì)HAP形貌的影響。具體試驗(yàn)方案如表1所示。

表1 共沉淀法制備羥基磷灰石(HAP)實(shí)驗(yàn)方案

2.2 電化學(xué)法制備HAP涂層實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中電化學(xué)反應(yīng)原理[2-3]如下：

陰極金屬表面：

2H2O+2e-=H2+2OH-

(2)

溶液中的H2PO4-與OH-發(fā)生的反應(yīng)：H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O

(3)

HPO42-+OH-=PO43-+H2O

(4)

溶液中的Ca2+、H2PO4-與OH-發(fā)生反應(yīng)：Ca2++HPO42-+2H2O=CaHPO4·2H2O

(5)

3Ca2++ 2PO43-=Ca3(PO4)2

(6)

電沉積過(guò)程中陰極連接鈦板、陽(yáng)極為石墨棒，按照共沉淀法制備HAP粉體實(shí)驗(yàn)步驟中配置混合電沉積溶液，并用硝酸調(diào)節(jié)其pH到酸性環(huán)境。

具體實(shí)驗(yàn)流程如下：鈦基體預(yù)處理→電化學(xué)反應(yīng)、沉積過(guò)程→低溫堿液后處理→高溫電阻爐熱處理?；w預(yù)處理時(shí)經(jīng)600#、800#金相砂紙細(xì)磨、丙酮清洗，用HF∶HNO3=1∶1拋光液拋光。無(wú)水乙醇清洗等步驟是為了保證鈦基表面光潔度，與后續(xù)低溫堿液處理和高溫電阻爐熱處理的目的都是為了提高沉積后基體與涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度。低溫堿液為0.1 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液，恒溫水浴保持50℃堿液處理12 h。后經(jīng)干燥放至中溫?zé)崽幚頎t中在600℃下燒結(jié)10 h。實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。

表2 電沉積制備HAP涂層實(shí)驗(yàn)工藝方案

3 HAP粉體制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

(1)pH對(duì)形核生長(zhǎng)速率的影響。

圖1是共沉淀法制備HAP粉體在燒結(jié)溫度均為700℃，pH值分別為9、11的SEM形貌分析，由圖中可以看出:兩組照片大致都呈現(xiàn)交聯(lián)長(zhǎng)粒狀且部分突出,但其中晶?？紫堵蕝s有所不同。圖(a)中其孔隙相對(duì)較小，晶粒以形核為主，直到反應(yīng)進(jìn)行充分，才逐漸開(kāi)始以晶粒生長(zhǎng)為主的生長(zhǎng)模式。圖(b)中pH為 11，過(guò)高的pH值，不利于形核的進(jìn)行，只有有充分形核條件的才開(kāi)始形核，然后慢慢長(zhǎng)大。文獻(xiàn)[4]共沉淀法制備HAP反應(yīng)溶液pH值變化會(huì)改變反應(yīng)速率，而反應(yīng)過(guò)程就是一個(gè)形核與長(zhǎng)大的過(guò)程，這也就說(shuō)明pH環(huán)境影響了形核與生長(zhǎng)過(guò)程。

(2)燒結(jié)溫度對(duì)晶粒大小影響。

圖2是共沉淀法制備HAP不同的燒結(jié)溫度下HAP的SEM形貌。由圖看出，圖2(a)燒結(jié)溫度為400℃，晶粒呈粒狀且比較細(xì)小,顆粒不均勻,尺寸30 nm～60 nm孔隙率相對(duì)較大。圖2(b)為燒結(jié)溫度為700℃的形貌，晶粒為交聯(lián)長(zhǎng)粒狀或短棒狀，晶粒分布較均勻，尺寸為60 nm左右，保持一定的孔隙率。交聯(lián)狀組織形貌提高其耐磨蝕性能，一定的孔隙率在誘導(dǎo)組織生長(zhǎng)發(fā)揮作用，交聯(lián)時(shí)抗拉強(qiáng)度會(huì)有所提升[5]。此燒結(jié)溫度下HAP粉體組織形貌相對(duì)理想。圖2(c)為1 000℃燒結(jié)的形貌，可以看出晶粒明顯長(zhǎng)大，晶粒之間幾乎沒(méi)有孔隙。

圖1 溫度700℃時(shí)不同pH值條件下的SEM形貌

圖2 不同的燒結(jié)溫度下HAP的SEM形貌

4 電化學(xué)法制備HAP涂層

電沉積法制備羥基磷灰石過(guò)程中沉積電流、涂層質(zhì)量隨沉積時(shí)間變化的關(guān)系曲線如圖3、圖4所示。

圖3 沉積電流隨沉積時(shí)間變化的關(guān)系曲線 圖4 涂層質(zhì)量隨沉積時(shí)間變化的關(guān)系曲線

圖3為沉積電流隨沉積時(shí)間變化的關(guān)系曲線。由圖3可見(jiàn)：沉積速率在開(kāi)始時(shí)最大，隨著時(shí)間推進(jìn)，沉積電流變化逐漸減小。圖4為涂層質(zhì)量隨沉積時(shí)間變化的關(guān)系曲線。從圖4中可以看出：隨著沉積時(shí)間的增加，基體上涂層質(zhì)量逐漸增加。兩圖結(jié)合起來(lái)說(shuō)明了沉積速率與電流、時(shí)間之間的關(guān)系，也就是說(shuō)在沉積的過(guò)程中可調(diào)節(jié)沉積時(shí)間來(lái)控制涂層質(zhì)量，從而通過(guò)沉積速率的計(jì)算可以對(duì)沉積層的厚度進(jìn)行精準(zhǔn)控制。相關(guān)文獻(xiàn)[6]要求植入體的涂層厚度在20 nm到2 μm之間。

圖5 電沉積法制備的涂層表面形貌圖

電沉積法制備的涂層表面形貌圖如圖5所示。其中圖5(a)電壓2 V，涂層薄且表面較為疏松，與基體結(jié)合特別弱。圖5(b)為電壓3 V，沉積速率提高，涂層厚度較厚且致密，是理想的涂覆效果。圖5(c)電壓4 V，涂層分布均勻但表面殘存大量可見(jiàn)氣孔，沒(méi)有達(dá)到理想效果。在電場(chǎng)環(huán)境下，電沉積過(guò)程在低電壓時(shí)以形核為主，晶體未長(zhǎng)大，涂層只是薄薄的一層，隨著電壓的加大，晶體生長(zhǎng)機(jī)制發(fā)生變化，晶體以生長(zhǎng)為主，涂層分布較為均勻并且致密。但是電壓的施加有一定范圍，不能過(guò)高，否則涂層表面會(huì)存留大量沉積氣孔影響表面的致密度，進(jìn)而影響到涂層與基體之間的結(jié)合。[7]從而得出沉積電壓影響涂層致密度的結(jié)論：低電壓沉積涂層疏松且薄，較高電壓沉積涂層較為致密。故電壓在3 V左右較為理想。

5 結(jié) 語(yǔ)

(1)pH值影響反應(yīng)速率進(jìn)而影響晶粒的形核與晶體生長(zhǎng)過(guò)程，改變HAP粉體的組織形貌。

(2)HAP燒結(jié)溫度對(duì)晶粒大小有決定性影響,燒結(jié)溫度在700℃時(shí)得到的組織形貌為交聯(lián)長(zhǎng)粒狀，此形貌與人體自然骨組織中所含HAP的組織形貌有較大的差別，未達(dá)到柱狀或針狀的組織形貌，沒(méi)有出現(xiàn)晶粒的擇優(yōu)生長(zhǎng)現(xiàn)象，但此種形貌的組織由于是部分交聯(lián)狀，而且晶粒大小均勻。

(3)研究沉積電壓對(duì)沉積涂層與基體之間表面形貌的影響，分別控制電壓在在2 V、3 V、4 V進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)，從涂層與基體之間結(jié)合的宏觀形貌來(lái)確定最佳沉積電壓為3 V。

(4)研究沉積涂層質(zhì)量、沉積電流隨沉積時(shí)間變化的關(guān)系曲線，通過(guò)控制沉積時(shí)間進(jìn)而可以控制涂層質(zhì)量。

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Study on Electrochemical Process Performance of HAP-TC4 Coating

WANG Bingying, XU Guohui, SONG Gang

(Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, China)

：In this paper, both coprecipitation preparation of HAP powder and the electrochemical preparation of HAP coating process performance are done. HAP powder preparation, which is Ca/P ratio 1.67 configuration Ca (NO3)2·4H2O and (NH4)2HPO4solution, is done when PH and sintering temperature on the reaction solution are considered. Tissue morphology is observed by SEM. Influence of pH value on the density and porosity are analyzed. Results show that the effect is better when pH is 9. Sintering temperature at 700 ℃ is good.. In the electrochemical preparation of HAP coating experiments, by changing the deposition voltage, when the voltage is -3 V, deposition coating and matrix combined are better. The deposition coating quality were studied, the relationship between the current and time is done, which will provide theoretical basis for control of deposition time control coating thickness.

titanium alloy; hydroxyapatite; coprecipitation; electrochemical process

10.3969/j.issn.1674-5403.2017.04.003

TQ175

A

1674-5403(2017)04-0010-04

2017-09-20

王冰瑩(1984-)，女，河南洛陽(yáng)人，碩士，講師，主要從事材料表面改性方面的研究.