嚴(yán)旭東，譚麗麗，萬 鵬，趙明純，楊 柯

(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083；2.中國科學(xué)院沈陽金屬研究所，沈陽110016）

高溫固溶熱處理對鎂銅合金腐蝕性能的影響

嚴(yán)旭東1，2，譚麗麗2，萬 鵬2，趙明純1，楊 柯2

(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083；2.中國科學(xué)院沈陽金屬研究所，沈陽110016）

研究了在超共晶點溫度(510℃)下高溫固溶熱處理對Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu合金組織結(jié)構(gòu)以及在Hanks溶液中腐蝕速率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，高溫固溶同時降低了鎂銅合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流，并且自腐蝕電流是大幅度降低。鎂銅合金的腐蝕降解速率主要受Mg2Cu第二相數(shù)量的影響。高溫固溶處理通過減少鎂銅合金中第二相含量來減緩鎂銅合金腐蝕的陰極反應(yīng)，進而成倍提高鎂銅合金耐腐蝕性能。

鎂銅合金；高溫固溶；第二相；耐腐蝕性

0 前言

鎂合金因為具有許多優(yōu)良的性能，是繼鋼鐵和鋁合金后應(yīng)用廣泛的第三大金屬工程材料[1]。鎂合金不僅可以應(yīng)用在工程材料方面，還可以應(yīng)用在生物醫(yī)用材料方面。鎂元素是人體大量需要的元素之一，植入人體內(nèi)后可降解從而避免了二次手術(shù)，同時鎂及鎂合金的機械性能非常接近人體骨骼，這都是鎂可以作為生物醫(yī)用植入材料主要原因[2]。鎂合金雖然擁有諸多的優(yōu)點但是在體內(nèi)環(huán)境腐蝕過快阻礙了其臨床應(yīng)用。新的鑄造技術(shù)可以通過降低鎂合金中的雜質(zhì)含量來提高耐腐蝕性，但是鎂合金的耐腐蝕性不僅受化學(xué)成分的控制，還受到其微觀組織結(jié)構(gòu)的影響[3]。表面處理也可以在一定程度上提高鎂合金的耐腐蝕性[4]，但是當(dāng)涂層脫落或者涂層被破壞時，鎂合金的腐蝕速率仍然不會降低。

鎂銅合金是具有抗菌和促骨骼生長的可降解鎂合金，具有良好的生物相容性和優(yōu)異的抗菌性能[5]。但是鎂銅合金的腐蝕降解速率太快，Mg-0.03Cu的腐蝕腐蝕速率幾乎是純鎂的20倍。目前，對降低鎂銅合金腐蝕速率方法和工藝的研究很少，研究固溶熱處理對鎂銅合金腐蝕行為的影響更少。通常情況下為了保證鎂合金不在熱處理中被燒損，鎂合金的固溶熱處理溫度通常在共晶點溫度以下。但是根據(jù)鎂銅二元合金相圖，在鎂銅合金中，即使在共晶點溫度銅能固溶進入鎂基體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.034%。所以為了盡量多的將銅固溶進入鎂基體，有必要研究超過共晶點溫度的固溶熱處理。本文研究了超共晶點溫度固溶熱處理對Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu合金組織結(jié)構(gòu)和在Hanks溶液中的腐蝕行為的影響，以期為鎂銅合金在未來可能的臨床應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實驗材料與方法

制備鎂銅二元合金的原材料為高純鎂錠（99.99%）和高純銅箔（99.9%）。在99%CO2+1%SF6混合氣體保護下，采用井式坩堝電阻爐熔煉不同銅含量的Mg-Cu合金。熔煉坩堝為石墨坩堝，熔煉溫度為750℃。成分分析使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。用線切割機將鑄錠切成尺寸規(guī)格為?10mm3×3.5mm3的小試樣。熱處理工藝為510℃保溫10h。熱處理時用碳粉包覆試樣，到時間后取出水冷至室溫。將鑄態(tài)試樣和熱處理試樣用1500#砂紙打磨，酒精超聲清洗，最后熱風(fēng)吹干備用。部分樣品進行拋光處理，然后用硝酸酒精進行腐蝕。隨后進行金相觀察和掃描電鏡觀察并使用能譜進行第二相確認(rèn)。

浸泡實驗使用的Hanks溶液的配方如下：Mg-SO4·7H2O 0.2 g/L、KCl 0.4 g/L、KH2PO40.06g/L、NaCl 8.0 g/L、Na2HPO4·12H2O 0.12 g/L、D-Glucose 1.0 g/L、NaHCO30.35 g/L，以及CaCl20.14 g/L。浸泡溫度為37±0.5℃。根據(jù)ISO10993，實驗采用的樣品表面積和溶液體積比為1.25 cm2/mL。浸泡液每天一換，并用pH計進行檢測記錄。浸泡3d和7d后，取出試樣用200 g/L的鉻酸和10 g/L的AgNO3溶液去除表面腐蝕產(chǎn)物進行失重計算和表面形貌觀察。用失重計算腐蝕速率的公式如下：

CR=（K×W）/（A×T×D） （1）

其中：CR是腐蝕速率，mm/a；K是值為8.76×104的常數(shù)；W是浸泡前后的樣品失重量，g；A是樣品浸泡前的表面積，cm2；T是浸泡的時間，h；D是樣品的密度，g/cm3。

動電位極化在電化學(xué)工作站上的三電極單元中進行，其中對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。溶液也是Hanks溶液，溫度為37±0.5℃。極化開始前的開位電路測量時間為30min，掃描速度0.5 mV/s。極化曲線的擬合在Gamry工作站自帶軟件進行。每種試樣采用三個平行樣進行測試，以確保實驗的可重復(fù)性。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 組織結(jié)構(gòu)

圖1為Mg-0.19Cu合金和Mg-0.31Cu合金高溫固溶熱處理前后的金相組織照片。如圖1（a）、圖1（b）所示，鑄態(tài)Mg-0.19Cu和鑄態(tài)Mg-0.31Cu的晶粒為典型柱狀晶，兩者的晶粒尺寸都在180μm左右。高溫?zé)崽幚砗髢烧叩木Я３叽缍紱]有明顯的變化，但是都出現(xiàn)了輕微的組織燒損（如圖1（c）、圖1（d）中箭頭所示）。在金相照片中并不能清楚地看到第二相的分布，這可能是由于第二相的含量都很低并且顆粒細(xì)小。也正是因為Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu中第二相含量少，即使在510℃進行固溶處理，也只出現(xiàn)了輕微的燒損。

圖1 鑄態(tài)和固溶態(tài)鎂銅合金的金相顯微鏡照片

為了進一步檢測高溫固溶熱處理對鎂銅合金組織結(jié)構(gòu)的影響，對不同狀態(tài)的鎂銅合金進行了背散射模式下的掃描電鏡觀察，其結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可見，鑄態(tài)Mg-0.19Cu合金晶界和晶粒內(nèi)都有大量顆粒狀和短桿狀的第二相存在。當(dāng)銅含量增加至0.31%，第二相數(shù)量增加，并且在合金晶界的分布變得更加連續(xù)，如圖2（b）所示。經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu合金中的第二相數(shù)量都明顯減少，剩余的第二相主要沿晶界分布，如圖2（c）和圖2（d）所示。

圖2 鑄態(tài)和固溶態(tài)鎂銅合金的背散射掃描照片

對鎂銅合金中的第二相顆粒進行EDS能譜分析，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）和圖3（b）分別對應(yīng)圖2（a）和圖2（b）中箭頭所指位置的分析結(jié)果。由結(jié)果可見，鎂銅合金中的第二相為富銅相。結(jié)合鎂銅二元合金相圖可以判斷第二相應(yīng)該是Mg2Cu。圖3（a）和圖3（b）的分析結(jié)果中，銅原子和鎂原子的百分比分別約為1∶7和1∶4，比例都小于1∶2，這可能是由于存在共晶組織（Mg2Cu+α-Mg)，其中的α-Mg減小了銅鎂的原子比。

圖3 鎂銅合金中第二相顆粒的EDS能譜結(jié)果

2.2 浸泡實驗

鑄態(tài)和高溫固溶態(tài)Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu在浸泡過程中pH隨時間變化的趨勢如圖4（a）所示。鑄態(tài)Mg-0.19Cu（Mg-0.19Cu AC）和Mg-0.31Cu（Mg-0.31Cu AC）在浸泡第一天后，pH值就迅速升到13左右，然后保持超過12的pH值，直至第三天鑄態(tài)Mg-0.31Cu的幾乎完全降解和第四天鑄態(tài)Mg-0.19Cu的完全降解。高溫固溶態(tài)的Mg-0.19Cu（Mg-0.19Cu AS） 和 Mg-0.31Cu（Mg-0.31Cu AS）在浸泡過程所產(chǎn)生的堿性相對于鑄態(tài)來說則低了很多，從浸泡開始的第一天到浸泡的第七天，兩者的pH值幾乎都穩(wěn)定保持在11。圖4（b）為通過失重計算的Mg-Cu合金的腐蝕速率。鑄態(tài)Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu的腐蝕速率分別為110.3mm/a和134.4mm/a。經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗髢烧叩母g速率分別降低至1.6mm/a和3.9mm/a，降幅達到了68倍和33倍。鑄態(tài)鎂銅合金的腐蝕速率只有浸泡3d計算的值，是因為鑄態(tài)鎂銅合金在浸泡三四天后就腐蝕完全。高溫固溶鎂銅合金浸泡3d和7d用失重計算的腐蝕速率基本保持不變，說明整個浸泡過程固溶后鎂銅合金保持了穩(wěn)定的降解速率。pH的大小和變化通?？梢员碚鞲g速率大小和變化，大的pH值往往對應(yīng)大的腐蝕速率，鑄態(tài)Mg-0.31Cu合金具有最大的pH值，其腐蝕速率也最快，高溫固溶態(tài)Mg-0.19Cu則同時具有最低的pH值和腐蝕速率。

圖4 鎂銅合金在37℃的Hanks溶液中的浸泡實驗結(jié)果

當(dāng)鎂銅合金表面與Hanks溶液接觸時，因為溶液中Cl-的存在，會在鎂銅合金表面構(gòu)成一個原電池，其中鎂基體和第二相分別作為電池的陽極和陰極[6]。同其他典型的多相合金一樣，因為作為陰極Mg2Cu相有加速鎂基體腐蝕的趨勢[7]。銅往往被視為鎂合金中的雜質(zhì)元素因為其過低的氫超電壓會導(dǎo)致鎂合金發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕[8]，所以鑄態(tài)鎂銅速率增加了22%。鎂銅合金在Hanks溶液中的主要腐蝕過程可以用以下等式表示[9]：

當(dāng)鎂銅合金和Hanks溶液接觸時，釋放氫氣的同時產(chǎn)生了OH-，并且隨著氫氣的不斷釋放，氫氧根會不斷聚集，從而導(dǎo)致溶液pH的增加（反應(yīng)2）。隨后產(chǎn)生OH-會在鎂銅合金的表面形成Mg（OH)2（反應(yīng)3)，表面腐蝕產(chǎn)物的存在會阻礙陽極反應(yīng)的進行（反應(yīng)1），從而抑制鎂銅合金的進一步腐蝕。但是由于銅具有低的氫超電壓，進而腐蝕會進一步進行。高溫固溶過后因為Mg2Cu含量的降低削弱了陰極反應(yīng)，進而抑制了整個反應(yīng)的進行。

鎂銅合金浸泡3d和7d后去除表面腐蝕產(chǎn)物的宏觀表面形貌如圖5所示。如圖5（a）和圖5（d）所示，鑄態(tài)Mg-0.19Cu和鑄態(tài)Mg-0.31Cu遭到了嚴(yán)重的腐蝕，浸泡3d后就完全失去了最初試樣的形貌并且只剩余一部分試樣，其中鑄態(tài)Mg-0.31Cu幾乎被完全腐蝕了。高溫固溶之后，Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu都表現(xiàn)出明顯輕于鑄態(tài)合金的腐蝕。如圖5（b)和圖5（c)，固溶態(tài)的Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu都經(jīng)歷了輕微的點蝕，其中固溶態(tài)Mg-0.19Cu合金的表面只出現(xiàn)了少量并且較淺的腐蝕坑，相對來說，固溶態(tài)Mg-0.31Cu合金表面的腐蝕坑更多并且更深。隨著浸泡時間的增加，點蝕坑逐漸擴展變成了腐蝕溝壑。固溶態(tài)Mg-0.19Cu浸泡7d后，基體表面被接近1/2的腐蝕溝壑侵占，而Mg-0.31Cu的表面幾乎布滿了腐蝕溝壑。腐蝕形貌的不同也是腐蝕速率不同的表現(xiàn)，可見高溫固溶后，不管是Mg-0.19Cu還是Mg-0.31Cu合金腐蝕降解都明顯變慢了。

圖5 鎂銅合金在浸泡3d和7d后去除腐蝕產(chǎn)物的宏觀表面形貌

浸泡實驗結(jié)果表明，高溫固溶熱處理可以通過減少鎂銅合金中第二相的含量來削弱陰極反應(yīng)的進行，降低了浸泡過程中的pH值和腐蝕速率，進而能在更長時間保證鎂銅合金試樣的完整性。

2.3 電化學(xué)實驗

為了進一步了解高溫固溶熱處理對鎂銅合金在Hanks溶液中的腐蝕行為的影響，對四種不同狀態(tài)樣品進行了動電位極化曲線測試，結(jié)果如圖6所示。由圖可見，鑄態(tài)Mg-0.19Cu（AC)的曲線位于鑄態(tài)Mg-0.31Cu（AC)曲線的左下方。固溶處理后，兩者的曲線都向左下方移動，并且固溶態(tài)Mg-0.19Cu（AS)也位于固溶態(tài)Mg-0.31Cu（AS)曲線的左下方。對所有曲線進行Tafel擬合，其結(jié)果列于表2中。自腐蝕電位（Ecorr)的排序如下：鑄態(tài)Mg-0.31Cu＞鑄態(tài)Mg-0.19Cu＞固溶態(tài)Mg-0.31Cu＞固溶態(tài)Mg-0.19Cu。自腐蝕電流（Icorr)排序如下：鑄態(tài)Mg-0.31Cu＞鑄態(tài)Mg-0.19Cu＞固溶態(tài)Mg-0.31Cu＞固溶態(tài)Mg-0.19Cu?？梢姡~含量越高，自腐蝕電位越大，腐蝕電流也越大，高溫固溶后，自腐蝕電位和腐蝕電流都有所下降，其中腐蝕電流下降明顯。腐蝕電流通常反應(yīng)的是腐蝕速率，所以腐蝕速率排序和腐蝕電流相同。βa和βc可以分別反應(yīng)陽極和陰極的劇烈程度。由表可見所有試樣的βa值相差不大，說明陽極反應(yīng)劇烈程度也相差不大，鑄態(tài)Mg-0.31Cu具有最大的βc值，固溶態(tài)Mg-0.19Cu具有最小的βc值，說明前者具有最劇烈的陰極反應(yīng)，后者具有陰極反應(yīng)最慢。

圖6 鎂銅合金在Hanks溶液中的極化曲線

表2 由極化曲線擬合得到的電化學(xué)數(shù)據(jù)

可見，高溫固溶熱處理并沒有改變鎂銅合金在Hanks溶液中的陽極反應(yīng)，而大大減緩了陰極反應(yīng)，從而降低了整體的腐蝕速率。

高溫固溶熱處理后，Mg2Cu含量大大減少，鎂銅合金表面的陰極大大減少，所以陰極反應(yīng)的劇烈程度大大減輕。浸泡實驗和電化學(xué)實驗得到的結(jié)果具有相同的趨勢，但是用失重算出來的結(jié)果明顯大于擬合出來的腐蝕速率。這可能是因為，電化學(xué)實驗測的是短期瞬時的腐蝕過程，而浸泡實驗檢測的是長期的腐蝕降解過程[10]。不管是浸泡實驗還是電化學(xué)實驗都表明，高溫固溶熱處理可以通過減少鎂銅合金中的第二相含量來減緩腐蝕過程的陰極反應(yīng)，從而成倍提高鎂銅合金的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）510℃的固溶度溫度雖然在鎂銅合金共晶點溫度以上，但是固溶后并沒有在合金組織上產(chǎn)生明顯的燒損缺陷。

（2）高溫固溶后，Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu的Mg2Cu第二相含量都有明顯的降低，其中晶粒內(nèi)部的第二相含量減少明顯，剩下較多的第二相主要沿晶界連續(xù)分布。

（3）高溫固溶熱處理后浸泡Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu的pH值從鑄態(tài)的13左右降低到了11左右，降幅明顯，浸泡腐蝕速率也分別從110.3mm/a和134.4mm/a降低到了1.6mm/a和3.9mm/a。pH和腐蝕速率的降低都是因為作為電化學(xué)腐蝕陰極的Mg2Cu相在高溫固溶過程中大量固溶進入鎂基體，Mg2Cu相的減少減緩了腐蝕過程的陰極反應(yīng)。

（4）高溫固溶熱處理后，由于大量的第二相固溶到鎂基體中，Mg-0.19Cu和Mg-0.31Cu的自腐蝕電位有小幅下降，但是腐蝕電流分別降低了6倍和14倍。Tafel擬合出來的腐蝕速率雖然和浸泡實驗的結(jié)果差別很大，但是表現(xiàn)出了相同的趨勢，高溫固溶熱處理后，腐蝕速率都成倍下降。

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[10]Ghali E.Corrosion and Protection of Magnesium Alloys[C].Materials Science Forum，2000:261-272

Effects of High Temperature Solution Heat Treatment on Corrosion Resistance of Mg-Cu alloy

YAN Xu-dong1,2,TAN Li-li2,WAN Peng2,ZHAO Ming-chun1,YANG Ke2
(1.School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083；2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

Effects of high temperature(510℃)solution heat treatment at Hyper eutectic temperature on microstructure and corrosion resistance of Mg-0.19Cu and Mg-0.31Cu in Hanks solution was studied.The test results showed both Ecorr and Icorr reduced by solution heat treatment,and the variation of Icorr was obvious.Corrosion rate of Mg-Cu alloys was decided by the amount of Mg2Cu phase,it could be reduced by high temperature solution heat treatment and less Mg2Cu phase lead to milder cathodic reaction.

Mg-Cu alloy;high temperature solution treatment;the second phase;corrosion resistance

TG166.4，TG146.22

A

1005-4898(2017)06-0025-03

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.06.05

國家自然科學(xué)基金(81401773,31500777)。

嚴(yán)旭東（1991-），男，四川資陽人，碩士研究生，主要從事鎂合金研究。

2017－04－13