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(長江科學院 a.流域水環(huán)境研究所；b.流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學湖北省重點實驗室，武漢 430010)

沉積物-水界面磷負荷控制材料研究進展

黎睿a,b，湯顯強a,b，李青云a,b

(長江科學院 a.流域水環(huán)境研究所；b.流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學湖北省重點實驗室，武漢 430010)

原位覆蓋技術廣泛應用于沉積物-水界面磷等營養(yǎng)物質的阻控，而磷負荷控制材料是決定原位覆蓋抑制磷釋放效果的關鍵因素。從沉積物-水界面磷負荷控制材料的分類比較、改性方法分析、性能狀況表征及效果評價4個方面，全面梳理磷負荷控制材料的研發(fā)與應用進展，并嘗試從材料的功能優(yōu)化、效率提升及工程實踐等方面，探討提出沉積物-水界面磷負荷控制材料的發(fā)展方向建議，旨在為新型高效多功能可回收沉積物-水界面磷負荷阻控材料的研發(fā)及應用提供參考。

覆蓋材料；磷負荷；沉積物-水界面；原位修復；改性

湖泊富營養(yǎng)化是當前水環(huán)境治理的熱點及難點問題之一。在湖泊外源污染得到有效控制后，通過沉積物-水界面擴散遷移到上覆水體的營養(yǎng)物質是湖泊營養(yǎng)負荷的重要來源[1]。原位覆蓋技術是一種廣泛應用于沉積物-水界面營養(yǎng)負荷阻控的內(nèi)源污染修復技術?？紤]到磷是水體富營養(yǎng)化的限制性因素，原位磷覆蓋技術和磷控制材料成為原位修復領域的研究熱點課題之一。但這些研究多集中在單個材料的性能研究上，缺乏對沉積物-水界面磷負荷控制材料的系統(tǒng)性比較。

本文對近年來國內(nèi)外文獻報道中常見的磷負荷控制材料及其相關研究進行了分類比較，并總結了磷負荷控制材料的制備及其表征方法，探討了磷負荷控制材料研究領域未來的發(fā)展趨勢，以期為磷負荷控制材料的理論研究和工程應用提供參考。

1 沉積物-水界面磷負荷控制材料類型及特點

自20世紀60年代起，各國科研工作者開始著手研究磷負荷控制材料，最初這些材料主要用于飲用水及污水處理領域[2]。覆蓋材料是原位修復技術的核心部分，其與污染物之間的物理化學及生物作用是影響修復效果的關鍵因素[3]。沉積物-水界面磷負荷控制材料的控釋機理主要為物理阻隔，通過吸附、絮凝等反應降低界面中可移動磷的含量以及調控界面環(huán)境條件控制磷的遷移轉化3類。其中以物理阻隔為主的稱為被動覆蓋，以降低磷移動能力等為主的稱為主動覆蓋(或活性覆蓋)[4]。

通常磷負荷材料具有多種控磷方式，根據(jù)控磷機理很難對其進行系統(tǒng)分類。而磷負荷控制材料在來源上有較大差異，根據(jù)材料來源，磷負荷控制材料主要分為化學鈍化劑、天然礦物、工業(yè)副產(chǎn)物、改性(合成)材料4個類別。

1.1 化學鈍化劑

化學鈍化劑類材料主要是利用多價態(tài)金屬離子水解等作用，使之與磷酸根離子形成絡合物或共沉淀。鋁鹽、鐵鹽及鈣鹽是最為常見的磷鈍化劑。Reitzel等[5]研究了鋁鹽對S?nderby湖內(nèi)負荷的治理效果，按照鋁31 g/m2的量向水體投加鋁鹽后，水體總磷迅速由1.5 mg/L下降至0.04 mg/L，磷內(nèi)負荷隨之削減了93%。Lu等[6]通過室內(nèi)模擬，研究了不同類型聚合氯化鋁對滇池沉積物磷釋放的控制效果。結果表明，隨著藥劑投加量的增加，其對界面磷酸鹽的控釋效果增強，采用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺的混合投加方式是最經(jīng)濟的鈍化給藥方式，其成本約為0.124元/m2。

化學鈍化劑能夠高效快速處理各種濃度的磷酸鹽，且便于計算藥劑投加量，施工操作簡單。但此類磷負荷控制材料成本較高，使用后一般會引起水體化學特征(如pH)發(fā)生明顯的變化，進而危及到相關區(qū)域的生態(tài)安全。盡管在模擬試驗中可以觀測到絮體在沉積物-水界面會保持數(shù)年，但是在具體工程案例中，絮體很快就會被破壞掉，不能達到長期控制效果[7]，這也要求在工程應用時，選用此類材料應更加慎重。

1.2 天然礦物

天然礦物材料覆蓋的主要作用機理是利用其獨特的結構及組成特征，通過離子交換、物理或化學吸附減少游離的PO43-含量，常見的材料主要有凹凸棒土、沸石等。林建偉等[8]通過試驗模擬，發(fā)現(xiàn)天然沸石覆蓋層可以有效地降低總磷的釋放速率。對1 cm厚、粒徑3～5 mm的沸石覆蓋層表面進行曝氣，有助于降低底泥總磷的釋放速率。袁東海等[9]測試了凹凸棒土、沸石等對磷酸鹽的吸附能力，結果表明這類材料吸附磷的機制主要為化學吸附，其理論吸附量可達554～3 473 mg/kg，其吸附的磷大部分轉化為難溶的磷酸鹽，一般情況下被吸附的磷不會再次釋放。

天然礦物材料是地殼表層土壤的基本組成物質，具有來源豐富、成本低等優(yōu)點，是作為磷負荷控制材料的理想選擇。

1.3 工業(yè)副產(chǎn)物

工業(yè)副產(chǎn)物因其獨特的生產(chǎn)過程而具有較高的孔隙度和比表面積，同時含有較高濃度的Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+，Mg2+等金屬離子，其對磷的吸附綁定能力較強。目前已進行小試及中試研究的工業(yè)副產(chǎn)物材料主要有爐渣、飛灰、赤泥、水處理廠污泥等。Makris等[10]發(fā)現(xiàn)飲用水處理廠污泥(drinking-water treatment residuals, WTRs)對磷酸鹽的吸附容量高達9 100 mg/kg，且吸附在WTRs微孔中的磷能夠被長期固定。Wang等[11]通過試驗模擬WTRs對太湖和白洋淀沉積物磷負荷的控制，研究離子強度、外部磷負荷、pH值等對WTRs控釋效果的影響，發(fā)現(xiàn)WTRs是一種廉價的有效控磷材料。Wang等[12]還結合磷形態(tài)提取試驗建立了WTRs與磷含量之間的定量表達式，為定量投加WTRs提供了依據(jù)。赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中排出的廢渣，含有氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鐵等。程雅靖等[13]研究表明向沉積物中投加赤泥能夠促使沉積物中鐵磷向鈣磷轉化，當赤泥投加量為5%時，鐵磷含量由148 mg/kg下降至107 mg/kg，而鈣磷則增加了12.3%。Yang等[14]根據(jù)裝修廢棄白水泥中鈣含量較高的特點，在600 ℃煅燒下制備了一種磷酸鹽吸附藥劑，能有效地降低水中的磷酸鹽濃度，并將其轉化為羥基磷灰石和磷酸鈣沉淀。

基于工業(yè)副產(chǎn)物的磷負荷控制材料具有來源廣、產(chǎn)量大、吸附容量高等特點，但由于工藝過程的影響，其生態(tài)安全性還有待考察。已有研究表明此類材料在試驗條件下，重金屬浸出、水體酸化或堿化的影響十分有限[14]，但此類材料應用于沉積物-水界面磷負荷控制仍需要進行更全面的長期安全性能評估。

1.4 改性(合成)材料

改性(合成)材料主要是在原有基礎上，對材料的結構和組成進行修飾，使其控磷作用得到強化。常見的改性(合成)材料主要有分子篩[15]、成層狀雙金屬氫氧化合物[16]、污泥陶粒[17]、生物炭[18]等。Meis等[19]測試了一種基于膨潤土的鑭改性商業(yè)鎖磷劑(Phoslock?)，其對磷酸鹽溶液的飽和吸附量約為21 670 mg/kg，在厭氧或者pH發(fā)生改變的情況下，仍有79%的磷會牢固結合在Phoslock?上。潘綱等[20-21]發(fā)明了一種利用改性當?shù)赝寥佬跄宓募夹g，其在30 min內(nèi)即可去除水體中大量的磷酸鹽，同時絮體沉降在沉積物-水界面后還能有效防控底泥的再懸浮，水體透明度等迅速改善，為水生植被的重建創(chuàng)造有利條件，實現(xiàn)了湖泊富營養(yǎng)化的長效治理。

此類材料除了結構的特殊性及種類的多樣化外，它們的結構和性能還具有可修飾性，因而對磷酸鹽的去除效率較高。但制備工藝較為復雜，需要淋洗或者烘干等預處理等流程，導致其成本偏高。

不同磷負荷控制材料的種類、作用機理、優(yōu)缺點及工程案例總結見表1。

2 沉積物-水界面磷負荷控制材料改性方法

影響材料對沉積物磷吸附能力的內(nèi)部因素主要為材料的比表面積、離子交換能力、吸附位點等，因此不同改性方法均針對以上因素進行處理強化。常見的改性方法主要有熱處理、酸改性及化學修飾等。

2.1 熱處理改性

熱處理改性是一種促使材料鈣化、碳化或者形成氣孔的物理處理方法。在熱處理的初期階段，材料會失去毛細水、結晶水而導致材料減重，孔隙和比表面積增加，并為吸附質提供較多結合位點。當溫度超過材料脫水溫度后，黏土礦物的表面形貌和內(nèi)部結構會發(fā)生變化，內(nèi)部骨架結構逐漸坍塌，形成折疊結構并導致材料表面積減少[26]。Yin等[27]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)900 ℃煅燒后的富鈣海泡石能夠迅速釋放出大量的Ca2+，使磷酸根離子與之發(fā)生共沉淀，從而提高海泡石對磷酸鹽的吸附容量。通過焙燒改性后的富鈣海泡石在5 min內(nèi)即達最大吸附容量的99.9%，且pH、胡敏酸等對材料的吸附性能幾乎沒有任何影響。謝晶晶等[28]研究發(fā)現(xiàn)，白云石凹凸棒石煅燒后對低濃度磷酸鹽有較好的吸附效果，吸附除磷最佳熱處理溫度為600～700 ℃，這是由于白云石凹凸棒石中的納米凹凸棒石和亞微米多孔狀的白云石在600～700 ℃熱處理過程當中發(fā)生了熱分解和化合反應，新形成的物相對磷的沉淀和吸附起到重要作用。

表1 磷負荷控制材料種類、作用機理、優(yōu)缺點及工程應用案例Table 1 Types, mechanisms, advantages and disadvantages of phosphorus loading control materials and engineering cases

2.2 酸改性

酸改性主要利用H2SO4或HCl與礦物中的物質發(fā)生反應，清除材料內(nèi)部雜質(如方解石等)，增加材料的孔隙及表面積，同時溶液中的H+能夠與材料晶格內(nèi)部的陽離子(如Al3+，Mg2+等)發(fā)生交換。與改性前的礦物相比，材料在酸改性后層間電荷更低，離子交換效率降低，比表面積變大，有助于提高材料的吸附性能。

酸改性材料的特性主要受酸的濃度、活化溫度、活化時間、酸/土(材料)比、干燥溫度、清洗過程等因素影響[29]。林建偉等[30]在沸石覆蓋技術的基礎上研究了HCl改性沸石，經(jīng)HCl改性過的沸石能與銨離子交換釋放出H+，H+能促進方解石的溶解，從而使得其釋放的Ca2+增加，進而強化了復合覆蓋層對底泥磷釋放的控制效果；另一方面，經(jīng)HCl改性過的沸石釋放的Na+會減少，繼而降低了Na+對方解石固定磷酸鹽的影響，這樣也能提高HCl改性沸石與方解石復合覆蓋層控制底泥磷釋放的效果。Choi等[31]利用30%硫酸與天然沸石混合改性制備得到了一種可再生的離子交換型吸附劑，其對磷酸鹽的最大吸附量達30.2 mg/g，該材料每去除1 g磷成本僅為2美元。

在對黏土礦物改性時，使用H2SO4比HCl更能提高材料的比表面積，而酸改性與熱改性聯(lián)合使用則能顯著提高材料的比表面積[32]。

2.3 化學修飾

化學修飾主要是在材料的表面引入帶正電荷的離子或者改善材料的親水性，以增強材料對磷的結合能力。金屬化合物、表面活性劑、聚合物等是最常見的化學修飾藥劑。鄭雯婧等[33]采用鑭和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨對活性炭進行聯(lián)合改性，得到的改性活性炭對磷酸鹽的最大吸附量達4.15 mg/g。孟順龍等[34]以氯化鑭、氯化鋁、沸石為主要原料，通過配制金屬離子溶液、配制沉淀劑溶液、沉淀反應、煅燒等工藝流程制成鑭/鋁改性沸石，該材料對高低濃度磷均有較好的去除效果。

3 沉積物-水界面磷負荷控制材料的性能表征及效果評價

3.1 沉積物-水界面磷負荷控制材料的性能表征

材料的結構和組成是影響材料應用效果的關鍵性因素，研究多從材料的表觀形貌到晶體結構等不同尺度進行，涉及的常見性能表征參數(shù)有材料的表面形貌特征、比表面積、礦物及晶體結構(化學成分)、磷酸鹽吸附參數(shù)等(表2)。

Berg等[35]研究了具有不同粒徑、比表面積以及粗糙度的方解石固定沉積物中可釋放磷的效果，發(fā)現(xiàn)需要根據(jù)不同湖泊的水化學特性做出相應調整，使方解石對磷的固定能力達到最佳水平。方解石固定磷的機理是使磷酸鹽與方解石共沉淀，其效果受水體中方解石的飽和度控制，但是方解石本身的性能(比表面積、粒徑等)對固定效果影響更大。比表面積大的方解石對于控制沉積物中磷的釋放更經(jīng)濟劃算，細粒的方解石容易受水動力條件影響，可通過建立石英砂-方解石-石英砂覆蓋層達到更好的效果。Duan等[36]將轉化爐渣混合氫氧化鋁于700 ℃焙燒2 h，改性后材料比表面積由0.911 m2/g上升至37.251 m2/g，其對磷酸鹽的吸附量顯著提高。陳天虎等[37]和謝晶晶等[38]通過差熱、熱重、X射線衍射、透射電鏡綜合分析研究了凹凸棒石在熱處理過程中脫水作用、結構、形貌變化之間的關系，認識了熱處理凹凸棒石結構演化規(guī)律，該研究為基于凹凸棒土的改性與合成的研究提供了重要的理論支撐。

材料對磷酸鹽的吸附能力一般通過續(xù)批式吸附試驗和柱狀沉積物培養(yǎng)試驗確定。續(xù)批式試驗通過對材料吸附磷酸鹽的動力學、吸附等溫線及吸附熱力學參數(shù)的擬合來確定材料的理論吸附量，并根據(jù)擬合方程的情況來判別材料的吸附機理[15,18,27,34,39]。一般而言，未改性的天然礦物對磷酸的理論吸附量較低，而人工合成(改性)材料對磷酸的理論吸附量較高。表3對磷負荷控制材料的比表面積等特性作比較，從表3可看出，磷負荷控制材料均具有較高的比表面積，其對水溶液中磷酸根離子的理論吸附量一般在0.5～40 mg/g之間。

3.2 沉積物-水界面磷負荷控制材料的控磷效果評價

表3 不同磷負荷控制材料的比表面積、理論最大吸附量及是否可再生的比較Table 3 Specific surface area, theoretical maximumadsorption capacity and renewability of differentphosphorus load control materials

研究中常采用沉積物-水界面磷釋放通量、上覆水磷含量及沉積物中可移動磷的含量來監(jiān)測覆蓋材料的控磷效果。孔明等[41]、孫士權等[42]通過磷形態(tài)分級提取試驗均發(fā)現(xiàn)，在沉積物-水界面覆蓋控磷活性材料會促進沉積物中可移動磷向生物可利用性較低的固定態(tài)磷轉化，從而實現(xiàn)覆蓋材料的長期控磷效果。Xu等[24]利用高分辨率滲透和鋯氧化物薄層擴散梯度技術,監(jiān)測了太湖梅梁灣清潔泥沙覆蓋18個月后間隙水中溶解性活性磷(DRP)的垂向分布特征，并測定了沉積物-水界面磷釋放通量。結果表明，覆蓋后孔隙水中DRP的濃度顯著下降，覆蓋區(qū)沉積物磷向上覆水的釋放通量僅為對照區(qū)的一半。清潔泥沙覆蓋后，沉積物的分配系數(shù)和最大吸附量升高，泥沙中的鐵鋁化合物對控制沉積物磷內(nèi)負荷起到了重要作用。

沉積物中Eh、pH以及溶解氧等的剖面變化會直接或者間接地影響沉積物中氮磷遷移，對沉積物-水界面的微環(huán)境觀測有利于揭示污染物質的遷移釋放機理。微電極技術是一種精度可達μm級別的伏安分析技術，能夠分析Eh、pH、溶解氧等的剖面實時變化。Himmelheber等[43]利用微電極技術發(fā)現(xiàn)，氧氣只進入到覆蓋層內(nèi)部數(shù)厘米，靜水條件下，上部覆蓋層主要受還原條件控制，而在動水條件下，氧化還原區(qū)厚度則會減小。這一發(fā)現(xiàn)為磷負荷控制材料控釋效果的高精度觀測評估提供了新的技術手段。

4 結語與展望

沉積物-水界面磷負荷控制材料主要分為化學鈍化劑、天然礦物、工業(yè)副產(chǎn)物、改性(合成)材料4類，主要采用熱處理、酸改性及其他物理或化學改性手段，通過增加材料中與磷酸鹽結合的金屬基團的活性等方法實現(xiàn)對磷酸鹽的吸附、沉淀。磷負荷控制材料已經(jīng)逐漸從單一的界面磷負荷阻隔材料發(fā)展為能夠主動吸附移動性磷酸根，并能調節(jié)沉積物-水界面環(huán)境條件，從而抑制磷遷移轉化的復合多功能界面磷負荷控制材料。但是目前這些材料大多處于試驗研究階段，實際工程應用較少。通過回顧磷負荷控制材料的發(fā)展及梳理目前的研究熱點，沉積物-水界面磷負荷控制材料還需在材料的功能特性及工程應用這2方面進行深入研究。

4.1 材料的功能定位

目前文獻報道中所采用的控磷材料磷吸附續(xù)批試驗測試大多數(shù)均針對高濃度磷酸鹽，改性制備的材料一般會改變環(huán)境的pH，而實際沉積物-水界面磷酸鹽濃度一般<2 mg/L，為了保障湖泊生態(tài)系統(tǒng)的安全，材料對環(huán)境pH的影響不宜過大。部分磷負荷控制材料由于其本身含有一定的磷，很可能在磷酸鹽濃度較低時而發(fā)生“負吸附”，因此，研發(fā)出一種具有較低吸附解吸平衡濃度，并對低濃度磷酸鹽有較好去除效果的，不會對水化學條件造成劇烈波動的材料將是作為湖泊沉積物-水界面磷負荷控制材料的首選。

近年來，基于天然礦物的改性磷吸附材料逐漸受到重視，這種相對安全的改性劑對于相對封閉的小型污染嚴重的水體具有很強的適應價值。研究人員著重關注了此類材料對于沉積物-水界面微區(qū)環(huán)境的調節(jié)作用，以及材料對沉積物中可移動磷的調節(jié)作用[40, 42-43]，這種標本兼治的磷負荷控制材料有利于湖泊生態(tài)系統(tǒng)的恢復。具有緩釋功能、界面DO和Eh調節(jié)能力的新型材料將是未來材料改性研究的一個主要趨勢。

研究發(fā)現(xiàn)沉積物-水界面的這層附著生物膜層能夠有效減緩沉積物的再懸浮，同時抑制沉積物中磷的釋放[44-45]。目前已有文獻報道了掛膜改性的沸石對沉積物中氨氮的去除[46]。沉積物-水界面磷負荷控制材料覆蓋在界面以后，水體中懸浮物等會在材料表面形成一層新的生物活性層。如何將界面磷負荷控制材料同微生物控磷作用相結合，使材料更加適應生態(tài)修復要求，也是未來材料研究的一個方向。

就目前我國湖泊污染現(xiàn)狀而言，受污染的湖泊不僅需要控制沉積物-水界面的內(nèi)源營養(yǎng)負荷，還存在持久性有機污染物、重金屬等污染[47]。因此，能夠同時去除多種污染物，并能持久作用的覆蓋材料具有廣闊的應用空間。

4.2 材料的工程應用

目前正處于污染湖泊全面治理的關鍵階段，有必要盡快建立并出臺相應的覆蓋材料質量檢驗規(guī)范，除了分析材料的重金屬等污染物的浸出特征外，還應該增加生態(tài)毒理學測試，對工程應用中可能存在的環(huán)境風險予以規(guī)避。此外還需要長期跟蹤監(jiān)測已采取覆蓋修復的湖泊水質改善情況。已有部分文獻報道了通過室內(nèi)模擬試驗，建立了覆蓋層中污染物遷移轉化的模型[48-49]，但其對工程應用的指導意義還有待進一步強化。

目前吸附綁定可移動磷是大多數(shù)沉積物-水界面磷負荷控制材料的控磷機理，而吸附材料對磷吸附是一個逐漸飽和的過程，在吸附容量有限的情況下，如何除去已飽和吸附材料中的磷，使其持續(xù)有效作用是沉積物-水界面材料在工程應用中最關注的問題之一。目前，已有部分研究將絮凝材料控制有害藻華與水生植被重建相結合，并在現(xiàn)場示范中取得較好效果[16,50]，但富營養(yǎng)化湖泊底泥較松軟，無法固定大型植物根部，因此，覆蓋層的壓實度(抗流動性)對水生植物的修復非常重要。對壓實度的處理有利于改善有根的大型植物的修復[51]。因此，研發(fā)符合湖泊生態(tài)系統(tǒng)恢復需求的新型沉積物-水界面控制材料，將覆蓋技術與湖泊生態(tài)系統(tǒng)修復完整結合將是未來的研究重點。

沉積物-水界面覆蓋技術對航行、拖網(wǎng)捕魚、河床地形等均有一定程度影響，因而在運用過程中使用了內(nèi)源控制磚體[52]、多功能覆蓋毯[53]等多種布置形式。與普通覆蓋技術相比，這些新的應用技術能夠提高沉積物的壓實度，減緩沉積物的流動性，有效抑制覆蓋層的破壞，并為水生植被修復提供了良好的環(huán)境條件。但這些新技術大多處于概念設計階段，其具體的應用效果還有待進一步驗證。

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Research Progress of Phosphorus Load Capping Materialon Sediment-water Interface

LI Rui1,2, TANG Xian-qiang1,2, LI Qing-yun1,2

(1.Basin Water Environment Department, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China; 2.Hubei Provincial Key Laboratory of Basin Water Resource and Ecological Environment, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China)

In situ capping is one of the most recent alternatives to isolate and stabilize contaminated sediments from benthic environment. Phosphorus load control material is the key factor to determine the effect of in situ capping. We present a comprehensive review on recent advances in the development and utilization of phosphorus load control materials in aspects of classification, modification, characterization, and performance evaluation. Moreover, we also put forward some suggestions for future research on phosphorus load control material based on function optimization, efficiency promotion and engineering applications for researches on new efficient multipurpose reusable sediment-water interface phosphorus load control materials.

capping material; phosphorus load; sediment-water interface; in-situ remediation; modification

2016-09-12；

2016-10-18

國家自然科學基金項目(51379017)

黎 睿(1990-)，男，湖北竹溪人，助理工程師，碩士，主要從事富營養(yǎng)化水體修復技術研究。E-mail:Leeruiwh@outlook.com

湯顯強(1981-)，男，湖北竹溪人，教授級高級工程師，博士，主要從事水資源保護與水污染控制研究。E-mail:ckyshj@126.com

10.11988/ckyyb.20160941

X524

A

1001-5485(2018)01-0016-07

(編輯：羅 娟)