孔祥科+黃國(guó)鑫+韓占濤+李志濤+王平+許有明

摘要：為了查明制革污泥對(duì)包氣帶土壤的污染狀況，以某制革污泥堆存場(chǎng)地內(nèi)典型土壤剖面為研究對(duì)象，研究污泥滲濾液中特征污染物在包氣帶土壤埋深0～200 cm內(nèi)的垂向分布特征，探討不同形態(tài)氮及鉻的分布規(guī)律，并采用高通量測(cè)序?qū)ν寥乐械木航M成進(jìn)行了初步分析。結(jié)果表明：制革污泥成分復(fù)雜、濃度高，高濃度的含鹽量（99 000 mgkg）、氮素（30 900 mgkg）及鉻（30 970 mgkg）已對(duì)埋深20 cm以上的淺層土壤造成嚴(yán)重污染，污泥中大量有機(jī)質(zhì)及酸性物質(zhì)導(dǎo)致淺層土壤pH降低和總有機(jī)碳（TOC）增大。隨著土壤埋深增加，各污染物濃度呈明顯下降趨勢(shì)，但在埋深200 cm處土壤中仍有一定濃度的有機(jī)氮（723 mgkg）及含鹽量（7 070 mgkg）檢出。研究區(qū)呈堿性的壤土對(duì)鉻遷移具有明顯的阻滯作用，當(dāng)土壤埋深大于40 cm，Cr（Ⅲ）濃度即下降至200 mgkg，Cr（Ⅵ）濃度下降至小于2 mgkg。高鹽度、高鉻污染對(duì)土壤中部分微生物生長(zhǎng)具有抑制作用，變形桿菌門(mén)（Proteobacteria）、厚壁菌門(mén)（Firmicutes）及擬桿菌門(mén)（Bacteroidetes）成為受污染土壤中的優(yōu)勢(shì)種群。

關(guān)鍵詞：制革污泥；土壤；氮；鉻；垂向分布

中圖分類(lèi)號(hào)：X508文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：

16721683（2017）06009605

Abstract：To find out the pollution status of tannery sludge to the soil in the unsaturated zone，we investigated the soil samples at the depth of 0～200 cm in a typical soil profile，and identified the vertical distribution characteristics of the main pollutants，especially the different forms of nitrogen and chromiumHighthroughput sequencing was further applied to reveal the bacterial community structures of the soilsThe results showed that the tannery sludge contained a variety of highconcentration contaminants，such as high salinity （99 000 mgkg），total nitrogen （30 900 mgkg） and total chromium （30 970 mgkg），which had caused heavy contamination to the surface soil above 20 cm depthThe sludge leachate containing a large amount of organic matter and acid compounds caused a decrease in pH and an increase in TOC of the surface soilThe concentration of pollutants decreased obviously with the increase in soil depthHowever，lowconcentration organic nitrogen （723 mgkg） and salinity （7 070 mgkg） were still detected in the soil at the depth of 200 cmThe alkaline soil in the study area had a distinct retardation effect on the transfer of chromiumWhen the soil depth was deeper than 40 cm，the concentrations of Cr（Ⅲ） and Cr（Ⅵ） decreased to less than 200 mgkg and 2 mgkg，respectivelyHighsalinity and highchromium contamination can inhibit the growth of some microorganisms in the soil，and Proteobacteria，F(xiàn)irmicutes and Bacteroidetes will become the dominant microbial population in the contaminated soil

Key words：tannery sludge；soil；nitrogen；chromium；vertical distribution

目前，中國(guó)已成為世界皮革工業(yè)的大國(guó)，皮革工業(yè)在給人們帶來(lái)經(jīng)濟(jì)利益的同時(shí)，也帶來(lái)了巨大的環(huán)境問(wèn)題，并威脅到了公眾的生命健康[1]。制革過(guò)程中除產(chǎn)生大量的廢水外，還會(huì)產(chǎn)生大量的污泥。據(jù)統(tǒng)計(jì)，只有大約20%～25%的原料皮最終加工成皮革，大部分損失的物質(zhì)變成了廢棄物[2]。制革污泥成分復(fù)雜，含有大量的有毒物質(zhì)，其中高濃度的鹽類(lèi)、氮素及鉻鹽極易造成土壤和地下水污染[34]。雖然國(guó)內(nèi)大部分皮革企業(yè)對(duì)生產(chǎn)中的污泥進(jìn)行了有效處理，但是制革污泥產(chǎn)生量大、處理成本高，仍有一些企業(yè)采用粗放方式處理。由于堆存處往往沒(méi)有修建防滲保護(hù)層，污泥中可溶性污染物會(huì)隨雨水淋濾下滲，嚴(yán)重污染包氣帶土壤并進(jìn)一步污染地下水。然而，由于該類(lèi)污染場(chǎng)地的敏感性，現(xiàn)有研究多是針對(duì)土壤或地下水污染現(xiàn)狀的調(diào)查與評(píng)價(jià)，對(duì)于制革污泥中污染物在包氣帶和含水層中的分布和遷移規(guī)律缺乏深入研究[56]。endprint

河北省辛集市是全國(guó)最大的制革、制衣和皮具的生產(chǎn)基地。然而，制革過(guò)程產(chǎn)生的大量污泥沒(méi)有得到有效地處置，少部分制革廠(chǎng)將污泥隨意在農(nóng)田中堆存和填埋，給當(dāng)?shù)剞r(nóng)村土壤環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞[7]。本研究以河北省辛集市某皮革制造廠(chǎng)的污泥堆存場(chǎng)地為研究對(duì)象，選取典型土壤剖面開(kāi)展垂向上污染物特征、分布趨勢(shì)及遷移規(guī)律研究，以期查明制革污泥隨意露天堆存可能對(duì)包氣帶土壤造成的污染，為制革污泥堆存場(chǎng)地的污染防控與治理提供依據(jù)。第15卷 總第93期·南水北調(diào)與水利科技·2017年12月

孔祥科等·制革污泥堆存場(chǎng)地典型土壤剖面中污染物的垂向分布特征

1材料與方法

11場(chǎng)地概況

所研究的污泥堆存場(chǎng)地位于河北省辛集市某皮革制造工業(yè)區(qū)旁的農(nóng)田區(qū)，地表堆存的污泥主要來(lái)自于2016年制革廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥。根據(jù)研究區(qū)場(chǎng)地勘察結(jié)果，包氣帶淺層土壤至上向下大體可劃分為3層，分別是壤土（0～8 m）、砂質(zhì)壤土（8～12 m）及黏壤土（12～19 m）。另外，研究區(qū)位于華北平原地下水漏斗區(qū)，淺層地下水位埋深達(dá)到45 m。

12樣品采集

為了解制革污泥對(duì)下部包氣帶土壤的污染情況，在污染場(chǎng)地利用土壤取樣器（Eijkelkamp）進(jìn)行鉆孔取樣。清除表層污泥后，從地表往下200 cm每間隔約30 cm采集一個(gè)土壤樣品（淺層加密取樣）。每組樣品采集量不少于1 kg，用于污染組分測(cè)試的樣品放置于保溫箱，用于微生物測(cè)試的樣品放置于干冰箱中，密封保存，快速送至實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。另外，在表層采集污泥樣品1組及滲濾液1組，在遠(yuǎn)離污染場(chǎng)地的上風(fēng)向農(nóng)田區(qū)采集未污染土壤樣品1組。

13樣品理化性質(zhì)

根據(jù)樣品的現(xiàn)場(chǎng)觀(guān)察及實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果（表1），制革污泥含有高含水率（641%）及有機(jī)質(zhì)含量（TOC 122%）。場(chǎng)地包氣帶土壤質(zhì)地主要以壤土為主（按國(guó)際制土壤質(zhì)地分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行劃分），土壤含水率在144%～260%之間，土壤TOC值在014%～073%之間，土壤pH值在794～842之間，其中埋深10 cm處土壤的pH值異常偏?。?94），TOC值異常偏大（143%）。

14樣品測(cè)試

采集的土壤樣品置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，剔除樣品中的殘?jiān)?、植物根系等，碾碎過(guò)100目篩。污泥及土壤中污染物濃度由澳實(shí)分析（上海）檢測(cè)有限公司檢測(cè)（CNAS和CMA認(rèn)證），檢測(cè)指標(biāo)主要包括土壤含鹽量、總氮、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、硫化物、Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ），相關(guān)測(cè)試方法參照國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。其中，土壤總氮為消解處理后采用紫外分光光度法測(cè)定，氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的測(cè)定采用氯化鉀溶液提取分光光度法測(cè)定，有機(jī)氮濃度通過(guò)總氮濃度減去無(wú)機(jī)氮濃度計(jì)算求得。Cr（Ⅵ）的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法，總鉻測(cè)定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，鉻形態(tài)分析利用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法，并將土壤中鉻的形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種類(lèi)型。微生物測(cè)試土樣送往上海美吉生物醫(yī)藥有限公司進(jìn)行高通量測(cè)序，按照DNA提取、PCR擴(kuò)增和產(chǎn)物純化、PCR產(chǎn)物定量和均一化、Illumina PE文庫(kù)制備、Illumina高通量測(cè)序的基本實(shí)驗(yàn)流程對(duì)土壤微生物16S rRNA基因進(jìn)行高通量測(cè)序。

[BT2+6]2結(jié)果與討論

21污泥中特征污染物在土壤中的垂向遷移

場(chǎng)地內(nèi)制革污泥組分檢測(cè)結(jié)果表明，污泥中污染物以無(wú)機(jī)組分和重金屬（鉻）為主，含鹽量99 000 mgkg、總氮30 900 mgkg、硫化物4 910 mgkg及總鉻30 970 mgkg。有機(jī)組分僅檢測(cè)出少量酚類(lèi)和多環(huán)芳烴，包括苯酚037 mgkg、2，4二氯酚603 mgkg、2，4，5三氯酚 319 mgkg、萘 018 mgkg、菲049 mgkg、熒蒽026 mgkg及芘021 mgkg。

制革污泥在堆放過(guò)程中易發(fā)生分解，產(chǎn)生滲析水分，并將其中的易溶污染物溶出，從而造成下部土壤的污染[7]。污泥滲濾液檢測(cè)分析表明，滲濾液中含有高濃度的含鹽量、氮素及重金屬（鉻），Na+ 11 508 mgL、Cl- 16 228 mgL、總氮2 344 mgL、化學(xué)需氧量30 300 mgL和總鉻272 mgL。由圖1可以看出，污泥堆存處下部埋深10 cm處土壤污染嚴(yán)重，其含鹽量、總氮及總鉻濃度分別達(dá)到17 500 mgkg、28 400 mgkg及29 500 mgkg。表1中淺層土壤樣品S1的TOC及pH值異常也說(shuō)明該層土壤受上部制革污泥污染，淋濾液中大量的有機(jī)質(zhì)及酸性物質(zhì)導(dǎo)致土壤TOC值升高和pH值下降。隨著土壤埋深增加，含鹽量、總氮、總鉻濃度呈明顯下降趨勢(shì)，但在埋深200 cm處土壤中仍有一定濃度的總氮及含鹽量檢出（圖1）。由于污泥中鹽類(lèi)組分濃度高且易淋濾下滲，因此其在包氣帶土壤中濃度高、垂向遷移距離最遠(yuǎn)。污泥中大量氮素（總氮37 100 mgkg）在向下遷移過(guò)程中會(huì)受到淺層土壤的吸附及土著微生物的生物降解等作用，導(dǎo)致埋深200 cm處氮素濃度降低至700 mgkg以下。盡管污泥中檢出大量鉻鹽（主要是Cr（Ⅲ），圖2），但是由于Cr（Ⅲ）在土壤中易被吸附和沉淀，因此其只在淺層土壤有高濃度檢出，土壤埋深超過(guò)40 cm后濃度迅速降至200 mgkg以下。

22土壤剖面中不同形態(tài)鉻的分布

由圖2可以看出，制革污泥中含有高濃度的Cr（Ⅲ）（30 800 mgkg）及較高濃度的Cr（Ⅵ）（170 mgkg）。制革工藝中使用三價(jià)鉻鹽作為糅劑，因此制革污泥中鉻主要以三價(jià)形態(tài)存在[8]。對(duì)于制革污泥中Cr（Ⅵ）產(chǎn)生的原因，分析認(rèn)為，制革材料中可能含有少量Cr（Ⅵ）或制革加工過(guò)程中Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅵ）[9]；另一方面，污泥在長(zhǎng)期堆放過(guò)程中，由于Cr（Ⅲ）不穩(wěn)定，光照和加熱條件下部分被空氣氧化成Cr（Ⅵ）[10]。endprint

當(dāng)土壤埋深大于40 cm，Cr（Ⅲ）濃度快速降低至180 mgkg，說(shuō)明Cr（Ⅲ）污染主要集中在污泥以下的表層土壤。由于Cr（Ⅲ）化合物易被土壤膠體吸附固定，活性較弱；加之研究區(qū)土壤pH趨于堿性（pH>8）（表1），易于Cr（Ⅲ）沉淀并減小其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化Cr（Ⅵ）的可能[11]。因此，Cr（Ⅲ）很難在包氣帶土壤中向下遷移。Cr（Ⅵ）除在淺層土壤（埋深<10 cm）中濃度達(dá)到73 mgkg之外，深層土壤中Cr（Ⅵ）濃度普遍小于2 mgkg。土壤中高含量的有機(jī)質(zhì)（表1）促使Cr（Ⅵ）迅速還原為Cr（Ⅲ），使其轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋響B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)固定下來(lái)，從而對(duì)Cr（Ⅵ）的遷移具有重要的阻滯作用[1213]。

土壤中鉻的5種形態(tài)分析結(jié)果表明（表2），淺層受污染土壤中鉻以可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占比例分別達(dá)到626%、262%和108%。隨著土壤埋深增加，各種形態(tài)鉻的含量顯著下降。水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)鉻僅在埋深20 cm以上土壤中少量檢出，在更深層土壤中檢出濃度很低。對(duì)于埋深20 cm以上土壤中較高濃度的可還原態(tài)鉻（如較易還原的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)），當(dāng)土壤氧化還原電位降低或處于缺氧環(huán)境時(shí)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)中的重金屬鍵可被還原而轉(zhuǎn)化成其它形態(tài)，導(dǎo)致土壤中鉻的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)增加。當(dāng)土壤埋深大于20 cm，土壤中的鉻基本以三價(jià)的殘?jiān)鼞B(tài)存在，說(shuō)明鉻在淺層土壤中的固定能力較強(qiáng)，遷移能力較弱。

23土壤剖面中不同形態(tài)氮的分布

由圖3可以看出，污泥中有機(jī)氮和氨氮含量分別達(dá)到16 500 mgkg及14 400 mgkg，并含有少量的硝酸鹽（503 mgkg）。包氣帶埋深40 cm以上土壤中以有機(jī)氮和氨氮為主，埋深40 cm以下土壤中以有機(jī)氮為主。污泥中高濃度的有機(jī)氮及氨氮主要來(lái)源于制革過(guò)程中使用的皮毛原料、銨鹽脫灰和有機(jī)氮水解[14]。由于包氣帶介質(zhì)主要以細(xì)顆粒的壤土為主，不利于污染物的遷移，當(dāng)土壤埋深大于40 cm，不同形態(tài)氮素濃度即明顯下降。天然條件下，有機(jī)氮易被微生物氨化作用或新陳代謝代謝利用[15]，當(dāng)土壤埋深大于20 cm，其濃度迅速下降至700 mgkg左右。在埋深40～200 cm土壤中有機(jī)氮濃度變化不明顯，深層缺氧環(huán)境可能抑制了微生物氨化作用。氨氮易被細(xì)顆粒土壤吸附，當(dāng)埋深超過(guò)70 cm，氨氮濃度即降低至20 mgkg以下。不同埋深土壤中亞硝酸鹽氮濃度均小于5 mgkg。除埋深10 cm土壤中硝酸鹽氮含量達(dá)到113 mgkg，硝酸鹽氮濃度隨土壤埋深增加迅速降低至10 mgkg以下，表明土壤中存在較強(qiáng)的異養(yǎng)反硝化作用。

24土壤剖面中微生物群落分析

通過(guò)系統(tǒng)發(fā)育分析，土壤樣品中細(xì)菌序列分類(lèi)包含12個(gè)門(mén)（圖4）。未污染土壤樣品所含的細(xì)菌門(mén)類(lèi)最豐富，而土壤剖面中樣品的優(yōu)勢(shì)菌包括厚壁菌門(mén)（Firmicutes）（20%～624%）、變形桿菌門(mén)（Proteobacteria） （116%～575%）和擬桿菌門(mén)（Bacteroidetes）（06%～690%），這與制革廢水生物處理過(guò)程中活性污泥內(nèi)檢出的細(xì)菌群落相一致[16]。Firmicutes為土壤中的優(yōu)勢(shì)種類(lèi)，其含有很多氨化細(xì)菌的優(yōu)勢(shì)菌屬（芽孢桿菌屬和假單胞菌屬）；Proteobacteria和Bacteroidetes也是土壤中的優(yōu)勢(shì)菌群，它們的豐度一般與環(huán)境中含氮量呈正相關(guān)[17]。淺層土壤S1中Bacteroidetes豐度相比污泥和深層土壤增加明顯，而Firmicutes豐度明顯降低（圖4），且S1中有機(jī)氮濃度并沒(méi)有降低（圖3），表明Firmicutes生長(zhǎng)繁殖可能受高鹽和高鉻的影響，進(jìn)而影響其對(duì)有機(jī)氮的降解過(guò)程。隨著剖面土壤埋深增加，深層污染較輕土壤中微生物多樣性及豐度顯著增加（圖4），說(shuō)明高鹽和高鉻污染對(duì)淺層土壤中部分微生物生長(zhǎng)具有抑制作用。

3結(jié)論與建議

（1）制革污泥成分復(fù)雜，含有高濃度的鹽類(lèi)、氮素及總鉻。場(chǎng)地埋深20 cm以上淺層土壤污染嚴(yán)重，隨土壤埋深增加，各污染物濃度呈明顯下降趨勢(shì)，但少量易遷移鹽類(lèi)、氮素經(jīng)淋濾仍會(huì)進(jìn)入更深層土壤。

[CM（20]（2）制革污泥中鉻以Cr（Ⅲ）為主，包氣帶土壤中鉻賦存形態(tài)以可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主。

研究區(qū)呈堿性壤土對(duì)鉻遷移具有明顯的阻滯作用，當(dāng)埋深大于20 cm，Cr（Ⅲ）濃度即降低至100 mgkg以下，Cr（Ⅵ）濃度降低至小于2 mgkg。

（3）制革污泥帶來(lái)的高鹽度、高鉻污染對(duì)土壤中部分微生物生長(zhǎng)具有抑制作用，Proteobacteria、Firmicutes及Bacteroidetes為受污染土壤中的優(yōu)勢(shì)種群。

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