李振華，陳九龍

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司，陜西咸陽(yáng)712000）

液相柴油加氫汽提塔塔頂系統(tǒng)腐蝕分析

李振華，陳九龍

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司，陜西咸陽(yáng)712000）

在柴油加氫汽提塔塔頂系統(tǒng)腐蝕狀況、腐蝕機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合某公司發(fā)生腐蝕泄漏的案例，以該裝置實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，分析了該系統(tǒng)的工藝條件以及相關(guān)腐蝕數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，塔頂系統(tǒng)主要腐蝕原因是NH4HS溶液的沖刷腐蝕。提出了升級(jí)空冷器材質(zhì)和改變注水形式等措施。

NH4HS溶液 空冷器腐蝕 硫化氫 汽提塔塔頂系統(tǒng)

1 汽提塔系統(tǒng)工藝流程

某公司1.4 Mt／a液相柴油循環(huán)加氫裝置于2014年11月建成投產(chǎn)，該裝置以直餾柴油和催化柴油的混合油為原料，設(shè)計(jì)原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為676μg／g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為386μg／g，其硫化氫汽提塔為板式塔，全回流操作，操作壓力0.7 MPa，塔底吹入過(guò)熱蒸汽（壓力1.0 MPa，溫度280℃），設(shè)計(jì)塔頂溫度為210℃，注水后溫度137℃，空冷器管板材質(zhì)為 Q245R，換熱管材質(zhì)為 10號(hào)鋼（HIC）。

汽提塔T201系統(tǒng)工藝原流程見(jiàn)圖1。2015年6月該塔頂空冷器A201入口管箱連接口處發(fā)生泄漏，之后幾個(gè)月，相繼有4根管束連接處發(fā)生泄漏，最終空冷器報(bào)廢。為了確保裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，必須解決腐蝕問(wèn)題。

圖1 汽提塔系統(tǒng)工藝流程

2 腐蝕原因調(diào)查

2.1 外觀分析

檢修時(shí)拆下空冷器檢查，發(fā)現(xiàn)入口管箱以及入口管線中有大量脫落的黑褐色銹垢，入口管線上部腐蝕較輕，底部腐蝕嚴(yán)重?？绽淦魅肟诠芟鋬?nèi)部腐蝕形貌見(jiàn)圖2（a），空冷器入口管線內(nèi)部腐蝕形貌見(jiàn)圖2（b）。

圖2 入口管箱及入口管線內(nèi)部腐蝕形貌

2.2 元素分析

取空冷器入口黑褐色垢物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示主要元素有O，S和Fe（見(jiàn)表1和圖3），未檢測(cè)出氯元素，垢物元素中除了母材基本元素外，含O和S成分高。O較高是因?yàn)槠崴诮怀鰴z修前進(jìn)行了蒸汽吹掃、化學(xué)藥品清洗以及暴露在空氣中，部分物質(zhì)被氧化；S含量較高，說(shuō)明腐蝕是由S或硫化物引起的。

表1 各部位能譜分析化學(xué)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w，%

圖3 入口管箱及入口管線垢物能譜圖

2.3 掃描電鏡分析

空冷器入口腐蝕產(chǎn)物的掃描電鏡分析（SEM）照片見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，金屬表面的腐蝕保護(hù)膜質(zhì)地疏松，腐蝕產(chǎn)物間空隙較大，容易從金屬表面剝離［1］。

圖4 入口管箱及入口管線垢物的SEM

3 腐蝕原因分析

加氫裝置原料中的S和N在加氫反應(yīng)器中轉(zhuǎn)變成 H2S和 NH3，在隨后的過(guò)程中生成NH4HS，在汽提塔系統(tǒng)中，流經(jīng)空冷器的介質(zhì)有H2S和NH4HS等。在上述條件下，空冷器主要腐蝕形式為垢下腐蝕、沖刷腐蝕、NH4HS腐蝕以及濕H2S腐蝕。

3.1 結(jié)晶和垢下腐蝕

NH4HS結(jié)晶出現(xiàn)與否通常根據(jù)氣相中H2S和 NH3分壓之積（Kp值）進(jìn)行界定［2］；NH4HS的沉積曲線見(jiàn)圖5。

圖5 NH4 HS沉積曲線

汽提塔頂氣的組成見(jiàn)表2。

表2 汽提塔頂物料組成

根據(jù)此值查圖5的NH4HS的結(jié)晶溫度不超過(guò)50℃。塔頂出口溫度220℃，空冷器入口溫度150℃，發(fā)生NH4HS結(jié)晶溫度低于空冷器可能出現(xiàn)的最低溫度，不發(fā)生NH4HS的結(jié)晶。

3.2 NH4HS腐蝕

雖然出口管線不會(huì)發(fā)生銨鹽結(jié)晶，但是由于空冷器上游水的注入，形成NH4HS水溶液，此溶液對(duì)金屬的腐蝕為氫去極化反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)生成硫化亞鐵保護(hù)膜。該膜保持完整便可以阻礙材料的進(jìn)一步腐蝕；但該腐蝕產(chǎn)物膜僅僅適度附著在金屬的表面上，腐蝕產(chǎn)物膜的厚度增加，但表面逐步出現(xiàn)龜裂和疏松，NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大、腐蝕產(chǎn)物膜的致密性顯著降低，在流動(dòng)條件下容易沖刷脫落，使腐蝕速率增加。

一般認(rèn)為，在NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于35%時(shí)，只有當(dāng)物流速率大于6.1 m／s時(shí)才會(huì)發(fā)生腐蝕［3-4］。

汽提塔頂回流罐酸性水中NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖6。從圖6看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右，而物流速率為4.78 m／s，按照上述理論是不會(huì)發(fā)生腐蝕的，但是在某些情況下同樣會(huì)發(fā)生腐蝕，特別是發(fā)生在沿管子底部腐蝕，主要原因是注水點(diǎn)入口處溫度高，水相吸收氣相中的H2S和NH3的能力很低，不形成NH4HS含量高溶液；當(dāng)冷卻到一定溫度時(shí)，水相才能吸收氣相中的H2S和NH3而形成NH4HS含量高溶液，從而造成腐蝕保護(hù)膜被剝離聚集在空冷器入口。

圖6 NH4HS溶液2015年變化趨勢(shì)

3.3 空冷器設(shè)計(jì)條件

對(duì)碳鋼材質(zhì)空冷器的選型，國(guó)內(nèi)外做了大量研究［5-6］，定義Kp為反應(yīng)產(chǎn)物H2S與NH3的摩爾分?jǐn)?shù)之積：

（1）Kp小于 0.07時(shí)，無(wú)明顯腐蝕；（2）Kp為0.07～0.2時(shí)，有輕微腐蝕；（3）Kp為 0.2～0.3時(shí)，有較多腐蝕；（4）Kp大于0.3時(shí)，腐蝕難以避免；Kp小于0.3時(shí)，控制流速不大于6 m／s。

通過(guò)計(jì)算空冷器A201的Kp為0.07，入口最大流速3.82 m／s，理論上可以選擇碳鋼材質(zhì)。但是在實(shí)際工程應(yīng)用方面，就絲堵管箱空冷器而言，在管箱入口處形狀突變，引起湍流；管箱橫截面積較大并且為矩形，介質(zhì)平均流速小，截面周圍拐角處較中間部位流速小。

3.4 緩蝕劑的作用

柴油加氫裝置所用緩蝕劑為水溶性，其成膜機(jī)理是：緩蝕劑分子極性非常強(qiáng)，分子的一端是親水性的，一端是疏水性的，親水性端吸附在金屬表面，疏水性端就定向地離開金屬，起到排斥水的作用，抑制了水和水相中腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸，緩蝕劑在水蒸氣完全相變（露點(diǎn)）的位置注入時(shí)，可以迅速進(jìn)入水相分散成膜［7］。

緩蝕劑注入點(diǎn)通常按照飽和蒸汽壓對(duì)應(yīng)溫度作為選擇依據(jù)，汽提塔頂壓力0.7 MPa，對(duì)應(yīng)露點(diǎn)溫度160℃，但緩蝕劑注入點(diǎn)在塔頂部位，此處溫度較高，使得部分水和緩蝕劑迅速汽化，液相水較少，不能很好分散成膜。

另外，當(dāng)常溫的緩蝕劑溶液進(jìn)入塔頂餾出管道，遇到壓力為0.7 MPa，200℃左右的高速氣相（餾出物）時(shí)，其中水組分會(huì)迅速汽化形成汽泡，在注入點(diǎn)附近管壁及下游區(qū)域產(chǎn)生汽泡，隨著汽化過(guò)程進(jìn)行汽泡會(huì)破裂，汽泡周圍的其他組分，尤其是液相組分（如還未汽化的緩蝕劑或水分）在填補(bǔ)破裂空間時(shí)會(huì)產(chǎn)生高速?zèng)_擊，發(fā)生典型的氣蝕現(xiàn)象，對(duì)管壁造成沖擊，進(jìn)一步剝離硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物。

3.5 注水的影響

空冷器注水要保證注水點(diǎn)有足夠的剩余水相，并保持至少25%的注入水不被蒸發(fā)，以避免露點(diǎn)出現(xiàn)，盡量使注水混合良好［8］。

由于裝置設(shè)計(jì)3處注水點(diǎn)，注水泵出口只有一個(gè)流量計(jì)和自控閥，自控閥之后分三路，另兩路注水點(diǎn)背壓均為2.5 MPa，汽提塔頂壓力只有0.7 MPa，為了控制各路注水流量，塔頂注水線手閥開度很小，造成注水量時(shí)大時(shí)小，較難控制。

注水方式為傳統(tǒng)注水，水通過(guò)管道直接注入，因?yàn)樗拿芏冗h(yuǎn)高于氣體，導(dǎo)致水注入后氣液混合效率低下，水無(wú)法徹底洗滌油氣中銨鹽，造成局部NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高。

4 腐蝕防護(hù)對(duì)策

綜上所述，塔頂系統(tǒng)腐蝕是NH4HS溶液的沖刷腐蝕，注水以及注緩蝕劑的不合理使得其無(wú)法起到保護(hù)作用。

4.1 注水方式改變

（1）檢修期間，在塔頂注水線上增加自控閥以及流量計(jì)，實(shí)現(xiàn)注水量單獨(dú)控制。

（2）注水方式發(fā)生改變，增加噴嘴，將水霧化提高氣液混合效果，強(qiáng)化沖洗效果。

注水方案更改后，酸性水中NH4HS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖7。從圖7看出，NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，小于1%。

圖7 2017年NH4 HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)

4.2 空冷器材質(zhì)升級(jí)

對(duì)空冷器的制造質(zhì)量提高要求，加強(qiáng)空冷器管箱與管束的焊接，增加脹接連接，實(shí)現(xiàn)脹焊并用，管板材質(zhì)升級(jí)為07Cr2AlMoRE；換熱器材質(zhì)升級(jí)為09Cr2AlMoRE。

4.3 更換緩蝕劑

將緩蝕劑更換為油溶性，而極性頭吸附于金屬表面。油溶性緩蝕劑利用系統(tǒng)里的烴形成保護(hù)膜，這就能以相當(dāng)少量的緩蝕劑分子來(lái)形成均勻的屏障，且油溶性緩蝕劑注入點(diǎn)不受溫度的影響，緩蝕劑的組分也不會(huì)汽化，可以在較大的溫度壓力范圍內(nèi)迅速分散，成膜保護(hù)流程完整，即使在露點(diǎn)之前偶然形成了局部露點(diǎn)，緩蝕劑也已經(jīng)發(fā)揮了功效，設(shè)備不會(huì)被腐蝕。

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)柴油加氫裝置汽提塔頂空冷器曾出現(xiàn)的腐蝕泄漏情況進(jìn)行分析計(jì)算，確定了腐蝕的原因，提出相應(yīng)的防護(hù)對(duì)策，對(duì)該類設(shè)備的防腐蝕有一定的借鑒意義。

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Corrosion Analysis on Overhead System of Liquid Phase Diesel Hydrogenation Stripper

Li Zhenhua，Chen Jiulong
（CNPC Changqing Petrochemical Company，Xianyang 712000，China）

Based upon the corrosion status and corrosion mechanism research of stripper overhead system of diesel hydrogenation unit，the process conditions and associated corrosion data of the system were analyzed in combination with actual production data of a corrosion leakage case.The results showed that the main reason for overhead system corrosion was erosion corrosion of NH4HSsolution.Measures of upgrading air cooling material and changing ways of water injection were put forward.

NH4HSsolution，air cooling corrosion，H2S，overhead system of stripper

2017-04-24；修改稿收到日期：2017-10-25。

李振華（1984—），工程師，碩士，2010年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東），現(xiàn)從事汽柴油加氫技術(shù)工作。E-mail：lizh-cs＠petrochina.com.cn

（編輯 張向陽(yáng)）