華曉雨 陶爽 孫盛楠 郭娜 閻秀峰 藺吉祥

（1. 東北林業(yè)大學(xué)鹽堿地生物資源環(huán)境研究中心 東北鹽堿植被恢復(fù)與重建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040；2. 揚(yáng)州大學(xué)動(dòng)物科技學(xué)院，揚(yáng)州 225009；3. 黑龍江東方學(xué)院食品與環(huán)境工程學(xué)部，哈爾濱 150066）

植物次生代謝產(chǎn)物-酚類(lèi)化合物的研究進(jìn)展

華曉雨1陶爽1孫盛楠2郭娜3閻秀峰1藺吉祥1

（1. 東北林業(yè)大學(xué)鹽堿地生物資源環(huán)境研究中心 東北鹽堿植被恢復(fù)與重建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040；2. 揚(yáng)州大學(xué)動(dòng)物科技學(xué)院，揚(yáng)州 225009；3. 黑龍江東方學(xué)院食品與環(huán)境工程學(xué)部，哈爾濱 150066）

近年來(lái)，隨著生物學(xué)理論與技術(shù)的快速發(fā)展，植物次生代謝產(chǎn)物愈發(fā)受到人們的關(guān)注，其中酚類(lèi)物質(zhì)是分布最廣泛且具有重要生理功能的一類(lèi)化合物，它不但具有天然的抗氧化活性，含多種藥用價(jià)值，同時(shí)在植物生長(zhǎng)發(fā)育以及逆境脅迫下的信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)等多方面起著重要的調(diào)控作用，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。從酚類(lèi)化合物的分類(lèi)、合成途徑、生理功能以及藥用價(jià)值幾方面對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)行了歸納與總結(jié)，并提出了今后該領(lǐng)域研究的方向及應(yīng)該注意的問(wèn)題，旨在為次生代謝產(chǎn)物的深入研究特別是酚類(lèi)化合物的研究提供一定的參考。

酚類(lèi)化合物；合成途徑；生理功能；藥用價(jià)值

植物的次生代謝是指由植物體內(nèi)有機(jī)化合物的初生代謝途徑衍生而來(lái)，最終合成一些具有種屬特異性的有機(jī)化合物的代謝過(guò)程。在早期研究中，次生代謝及其產(chǎn)物曾被人們視為植物生命活動(dòng)中無(wú)足輕重的機(jī)能與產(chǎn)物。但植物為何要耗費(fèi)大量物質(zhì)與能量來(lái)合成種類(lèi)如此繁多的次生代謝產(chǎn)物，植物又為何在億萬(wàn)年進(jìn)化過(guò)程中保留了這一功能并演繹出如此多樣化的次生代謝途徑，這些問(wèn)題隨著生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、生態(tài)學(xué)及食品工業(yè)科學(xué)等的發(fā)展逐漸被明確，人們也認(rèn)識(shí)到植物的次生代謝產(chǎn)物可以為人類(lèi)提供豐富的藥物、香料和工業(yè)原料，而就植物本身而言，這些次生代謝產(chǎn)物與機(jī)體的防御、生長(zhǎng)發(fā)育、信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)等都有著緊密聯(lián)系［1-2］。

酚類(lèi)化合物是植物眾多次生代謝產(chǎn)物中較為重要的一類(lèi)化合物，它是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的一類(lèi)化合物。酚類(lèi)化合物一般都具有芳香氣味，呈弱酸性，在環(huán)境中容易被氧化。越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)，酚類(lèi)化合物顯著影響植物與生態(tài)環(huán)境之間的關(guān)系，如酚酸、香豆素以及類(lèi)黃酮對(duì)植物病原體有明顯的抵抗作用［3］，也有研究表明酚類(lèi)化合物在蠶豆和根瘤菌之間的信號(hào)傳導(dǎo)過(guò)程中起著關(guān)鍵的作用［4］。除此之外，酚類(lèi)化合物具有的抗氧化活性對(duì)于防止食品氧化和促進(jìn)人體健康也有著重要的作用［5］。因此，酚類(lèi)化合物的研究也受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注?；诖耍疚膹姆宇?lèi)化合物的分類(lèi)、合成途徑、生理功能以及藥用價(jià)值幾方面對(duì)酚類(lèi)化合物的相關(guān)研究進(jìn)行了歸納與總結(jié)，以期為該領(lǐng)域的深入研究奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 酚類(lèi)化合物的分類(lèi)

目前已經(jīng)知道的酚類(lèi)化合物多達(dá)8 000余種，并且在植物中有著廣泛的分布。有報(bào)道稱(chēng)含酚類(lèi)化合物較多的常見(jiàn)植物至少有600種以上。酚類(lèi)化合物一般可以分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是多酚單體，即非聚合物，主要包括苯丙烷類(lèi)和黃酮類(lèi)化合物；另一類(lèi)則是由單體聚合成低聚或多聚體，統(tǒng)稱(chēng)單寧類(lèi)物質(zhì)，包括縮合型單寧和水解型單寧［6］。

1.1 多酚單體

1.1.1 苯丙烷類(lèi) 苯丙烷類(lèi)化合物在植物界中普遍存在，對(duì)植物的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)和防御病毒的侵襲都有著重要作用。苯丙烷類(lèi)化合物主要以羥基芳香環(huán)為共同特征，有多種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)形式，它是以一個(gè)或多個(gè)C6-C3結(jié)構(gòu)單元連在一起構(gòu)成的天然產(chǎn)物［7］。根據(jù)其含有的C6-C3結(jié)構(gòu)單元分子數(shù)又可以分為3類(lèi)：香豆素類(lèi)（含1分子C6-C3結(jié)構(gòu)）、木脂素類(lèi)（含2分子C6-C3結(jié)構(gòu)）、木質(zhì)素類(lèi)（含多分子C6-C3結(jié)構(gòu)）。香豆素是一種高活性化合物，具有化感作用，在植物與植物“通訊交流”過(guò)程中發(fā)揮著重要作用［8］。一般可以分為簡(jiǎn)單香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、異香豆素和其他香豆素。木脂素類(lèi)化合物中比較常見(jiàn)的是四氫呋喃型木脂素，它是一類(lèi)由2分子苯丙素衍生物通過(guò)側(cè)鏈β碳原子聚合而成的且結(jié)構(gòu)中具有C7-O-C7'、C9-O-C9'或C7-O-C9'等醚鍵形成的四氫呋喃環(huán)的木脂素［9］。木質(zhì)素類(lèi)化合物在植物體中占有很大的比重，僅次于纖維素，它以苯丙氨酸和酪氨酸為起點(diǎn)，經(jīng)過(guò)相應(yīng)的酸、醛，最后縮合而成，一般存在于裸子植物、被子植物和所有的維管植物中，蘊(yùn)藏著豐富的化學(xué)能。

1.1.2 黃酮類(lèi) 黃酮類(lèi)化合物又名生物類(lèi)黃酮，是自然界中廣泛存在的一類(lèi)重要化合物。黃酮類(lèi)化合物具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是以C6-C3-C6結(jié)構(gòu)為基本母核，2個(gè)苯環(huán)通過(guò)中央三碳鏈相互連接成的一系列C6-C3-C6化合物［10］。根據(jù)核的不同模式可以將黃酮類(lèi)化合物分為：黃烷醇類(lèi)（兒茶素、表兒茶素等）、黃酮醇（類(lèi)槲皮素、楊梅酮和山柰酚等）、花青素（花青色素、飛燕草色素、天竺葵色素、矢車(chē)菊色素和牽?；ㄉ氐龋ⅫS酮（芹黃素，地奧司明等）和黃烷酮類(lèi)等［11］。黃酮類(lèi)化合物具有如抗氧化性、抗腫瘤、調(diào)節(jié)酶活、殺菌消炎等生理功能，但由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜、不同的作用位點(diǎn)以及溶解度等問(wèn)題，限制了其生理藥理方面功效的發(fā)揮［12］。因此，近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直在研究如何對(duì)黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和改造，以增強(qiáng)其生物活性。

1.1.3 其他 除以上兩種類(lèi)型外，從結(jié)構(gòu)上劃分多酚單體還分為倍酸型、鞣花酸型（如鞣料云實(shí)素，番石榴素B等）、羥基芪類(lèi)（如丹酚酸A等）、羥基萘蒽類(lèi)（如掌葉二蒽酮等）［13］。

1.2 單寧類(lèi)物質(zhì)

單寧類(lèi)化合物又稱(chēng)鞣質(zhì)或鞣酸，是一類(lèi)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的多元酚化合物，廣泛存在于植物中。其含量豐富，僅次于纖維素和木質(zhì)素。單寧類(lèi)化合物能與蛋白質(zhì)形成不溶于水的沉淀，因此可與生獸皮的蛋白質(zhì)形成致密的難透水的皮革。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同大致可以分為縮合單寧和水解單寧兩種類(lèi)型。落葉松、黑荊樹(shù)和堅(jiān)木的樹(shù)皮中所含單寧就屬于縮合單寧，其結(jié)構(gòu)是由黃烷-3-醇為基本單位構(gòu)成的。而水解單寧（如五倍子、橡碗單寧等）的結(jié)構(gòu)主要是由倍酸及其衍生物與多元醇通過(guò)酯鍵形成的［14］。植物中由于含有單寧類(lèi)物質(zhì)而具有獨(dú)特的理化活性，能與蛋白質(zhì)、多糖、生物堿結(jié)合，使其理化性質(zhì)發(fā)生改變，能與不同金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，捕捉自由基并且具有還原性［14］。

2 酚類(lèi)化合物的合成途徑與關(guān)鍵酶功能

植物中的酚類(lèi)化合物具有多種合成途徑，其中最主要的是莽草酸途徑。該途徑是酚類(lèi)合成的中心，最初是經(jīng)糖酵解及磷酸戊糖途徑形成底物磷酸烯醇丙酮酸（Phosphoenolpyruvic acid，PEP）和4-磷酸赤蘚糖（Erythrose 4-phosphate，E4P），通過(guò) 7-磷酸 -3-脫氧阿拉伯庚酮糖酸（3-Deoxy-D-arabinoheptulosonate 7-phosphate，DAHP）合成酶的催化后進(jìn)入莽草酸途徑，經(jīng)過(guò)幾種酶促反應(yīng)過(guò)程形成了重要中間產(chǎn)物莽草酸，莽草酸與PEP相互作用，生成此途徑重要的樞紐物質(zhì)分支酸，最終生成色氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸，進(jìn)而合成一系列酚類(lèi)化合物（圖1）。

圖1 酚類(lèi)化合物的合成途徑

在酚類(lèi)化合物的合成代謝途徑中有一些酶參與催化合成，其中苯丙氨酸解氨酶（Phenylalanineammonialyase，PAL）、肉桂酸羥化酶（Cinnamate 4-hydroxylase，C4H）、4-香豆酸-CoA連接酶（4-coumaryl：CoA ligase，4CL）、查爾酮合成酶（Chalcone synthase，CHS）為酚類(lèi)化合物反應(yīng)過(guò)程中的幾種關(guān)鍵酶類(lèi)，它們能夠催化合成類(lèi)黃酮、花青素、水楊酸和單寧等酚類(lèi)化合物。類(lèi)黃酮的生物合成途徑是目前研究較為深入的一種，過(guò)程也較為清楚。首先，PAL作為植物生產(chǎn)酚類(lèi)化合物的第一個(gè)關(guān)鍵酶，能夠催化苯丙氨酸脫去氨基形成反式肉桂酸，再經(jīng)C4H的作用下將肉桂酸與羥基催化形成P-香豆酸，然后P-香豆酸與輔酶A在4CL的作用下產(chǎn)生香豆酰-CoA，再進(jìn)一步與丙二酰-CoA催化形成查爾酮，該產(chǎn)物進(jìn)一步衍生構(gòu)成一些類(lèi)黃酮化合物［15］。

苯丙氨酸解氨酶作為植物次生代謝的關(guān)鍵酶，在植物的生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中起著重要的作用。該酶自首次在大麥幼苗中發(fā)現(xiàn)并進(jìn)行分離純化以來(lái)，一直備受關(guān)注［16］。人們對(duì)PAL提取并進(jìn)行了活性測(cè)定，其中在植物生長(zhǎng)逆境脅迫條件下，PAL常作為一個(gè)重要的響應(yīng)指標(biāo)［17］。有研究發(fā)現(xiàn)，許多植物在逆境脅迫條件下，苯丙烷類(lèi)代謝被激活，使PAL活性迅速上升。如水稻幼苗在受到2.5 kJ·m-2和5.0 kJ·m-2UV-B輻射條件下，植物組織內(nèi)苯丙氨酸解氨酶活性增加，促進(jìn)類(lèi)黃酮的合成，從而能夠抵御外界脅迫［18］，這也證實(shí)了PAL在次生代謝途徑中發(fā)揮了重要的作用。

除了苯丙氨酸解氨酶外，查爾酮合成酶同樣是植物次生代謝途徑中的關(guān)鍵酶。它是植物黃酮類(lèi)物質(zhì)合成途徑中的第一個(gè)酶。CHS能催化丙二酰-CoA和香豆酰-CoA結(jié)合形成查爾酮，之后進(jìn)一步衍生轉(zhuǎn)化成類(lèi)黃酮化合物，這些化合物不僅能夠賦予植物顏色，而且還參與了諸如抗病、生長(zhǎng)素運(yùn)輸及抗逆境脅迫等多種生理過(guò)程［19］。目前，研究最多的是查爾酮合成酶分子生物學(xué)和基因工程方面，通過(guò)導(dǎo)入基因來(lái)提高植物中查爾酮合成酶的活性，利用調(diào)控途徑從而改良物種抗逆等生理功能。有研究表明，結(jié)合TAIL-PCR技術(shù)從小麥葉片中克隆查爾酮合成酶基因，命名為T(mén)aCHS。以未侵染的小麥根部作為對(duì)照，實(shí)時(shí)定量PCR分析在全蝕菌侵染小麥根部的TaCHS的表達(dá)，結(jié)果顯示經(jīng)侵染的小麥根部中TaCHS基因表達(dá)開(kāi)始上調(diào)，并在4 d時(shí)達(dá)到最大值，與未侵染的小麥根為對(duì)照相比有顯著差異，這說(shuō)明了TaCHS的表達(dá)可能對(duì)小麥的全蝕菌侵染有一定的抗性作用［20］。另有研究顯示，高粱幼苗受玉米小斑病病菌侵染后，CHS的表達(dá)量明顯提高，并且抗性高的品種表達(dá)持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，這也說(shuō)明了CHS參與了高粱幼苗玉米小斑病的抗性作用［21］。

3 酚類(lèi)化合物的生理功能

植物中的酚類(lèi)化合物作為次生代謝產(chǎn)物在自然界普遍存在，并且具有廣泛的生理功能。酚類(lèi)化合物不僅能夠作為植物器官的天然色素，還對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育、逆境防御、信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)以及抗氧化機(jī)理等方面有著重要的作用，這些生理功能對(duì)植物適應(yīng)環(huán)境起著重要調(diào)節(jié)作用（圖2）。

3.1 植物器官的天然色素

植物花會(huì)呈現(xiàn)不同顏色主要來(lái)源于花瓣細(xì)胞液中的花色素，其中最普遍的就是類(lèi)黃酮物質(zhì)，如花青素和黃酮醇?；ㄇ嗨厥腔ê凸麑?shí)中的主要色素，植物呈現(xiàn)不同顏色是植物體內(nèi)各種花青素、輔色劑以及液泡中的H+相互作用的結(jié)果［22］。薛德艷等［23］對(duì)鈍裂銀蓮花花色素成分及其穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，主要色素為黃酮類(lèi)化合物（花色素苷、黃酮、黃酮醇和異黃酮）。此外，也有研究表明，花青素與輔色劑之間的相互作用可以使花青素更為穩(wěn)定，輔色劑加入到花青素溶液中，可以使溶液的色澤加深［24］。黃酮醇合成酶（Flavonol synthase，F(xiàn)LS）可通過(guò)影響輔色劑的合成來(lái)改變花色，Holton等［25］從矮牽牛中克隆并過(guò)表達(dá)FLS，改變了花青素苷與黃酮醇的比例，導(dǎo)致矮牽?；ǖ念伾l(fā)生變化。另外，通過(guò)改變液泡pH可以使花青素苷顏色轉(zhuǎn)變，有研究顯示矮牽牛中PH1自身沒(méi)有H+轉(zhuǎn)運(yùn)活性，但可以與PH5共同控制花瓣液泡的酸化，從而決定花朵的顏色，達(dá)到觀賞目的［26］。鮮艷的花色和果實(shí)能夠吸引昆蟲(chóng)和鳥(niǎo)類(lèi)，有助于傳粉和種子的傳播，因此這也是酚類(lèi)化合物生理功能的重要體現(xiàn)［27］。

圖2 酚類(lèi)化合物的生理功能

3.2 防御作用

植物中的一些酚類(lèi)化合物可對(duì)一些諸如侵染、輻射等逆境脅迫起到防御作用［28］。花青素能夠有效的消除光合電子傳遞產(chǎn)生的活性氧自由基來(lái)減緩紫外光引起的損害，達(dá)到保護(hù)植物的作用［29］。有研究表明，將生長(zhǎng)在高緯度地區(qū)的植物移植到低緯度地區(qū)，或者利用人工模擬的紫外輻射環(huán)境培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)植物葉片中類(lèi)黃酮化合物的含量成倍增加［30］。上述研究均證明酚類(lèi)化合物對(duì)紫外輻射有一定的防御作用。除此之外，大部分關(guān)于酚類(lèi)物質(zhì)與植物抗病性的相關(guān)報(bào)道中指出，植物在受到侵染時(shí)，會(huì)積累大量的酚類(lèi)化合物，對(duì)病原菌起到抑制作用，從而達(dá)到抗病目的［31］，其中木質(zhì)素木質(zhì)化可以為植物抵御病原菌的入侵。韓樹(shù)全等［32］發(fā)現(xiàn)香蕉根部木質(zhì)部導(dǎo)管中的穿孔板將其縱向連接的部分隔開(kāi)，進(jìn)一步阻止分生孢子的擴(kuò)展使其形成堆積，阻止了分生孢子生長(zhǎng)的菌絲體穿過(guò)孔板繼續(xù)侵染，從而為抗病反應(yīng)留出時(shí)間。冷平等［33］利用柿樹(shù)枝條來(lái)檢測(cè)黃酮類(lèi)物質(zhì)與植物抗寒性間的相互關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明，秋冬季節(jié)的低溫脅迫造成活性氧在柿樹(shù)枝條內(nèi)的積累，而黃酮類(lèi)物質(zhì)上的羥基具有很強(qiáng)的供電子能力能夠清除氧離子或其他自由基，從而控制低溫逆境所產(chǎn)生的機(jī)體損傷。另外，植物中的單寧類(lèi)物質(zhì)也能夠有效的抵御動(dòng)物、微生物和病毒的傷害，它能夠與蛋白質(zhì)分子結(jié)合，是有效的化學(xué)防御物質(zhì)［34］。有研究表明，縮合單寧作為一種慢性毒劑，抑制了棉鈴蟲(chóng)幼蟲(chóng)的生長(zhǎng)，起到抗蟲(chóng)病的作用，保護(hù)了棉花植株的生長(zhǎng)繁殖［35］。上述研究都說(shuō)明了植物中酚類(lèi)化合物對(duì)外界逆境脅迫具有有較好的防御作用。

3.3 信號(hào)分子

酚類(lèi)化合物同時(shí)還能夠充當(dāng)信號(hào)分子。近年來(lái)研究較多的水楊酸（Salicylic acid，SA）就是植物體內(nèi)最常見(jiàn)的、有效的內(nèi)源信號(hào)分子。它能夠誘導(dǎo)植物抗旱、抗鹽堿、耐低溫等抗逆反應(yīng)，同時(shí)也對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育、成熟以及衰老等生理過(guò)程有顯著的調(diào)控作用［36］。許多研究已經(jīng)證實(shí)了水楊酸作為信號(hào)分子具有一定的生理功能。White等［37］利用外源SA作為信號(hào)分子來(lái)提高煙草對(duì)煙草花葉病毒的抗性作用，當(dāng)煙草受到病毒侵染后，體內(nèi)的SA合成急劇增加，激活產(chǎn)生抗性反應(yīng)的細(xì)胞信號(hào)響應(yīng)，從而提高煙草的抗性。近年來(lái)，又有研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)濃度為5 mmol/L水楊酸噴霧處理后的黃瓜植株，其體內(nèi)與抗病相關(guān)的酶，如苯丙氨酸解氨酶、多酚氧化酶（Polyphenol oxidase，PPO）、過(guò)氧化物酶（Peroxidase，POD）的活性迅速升高，對(duì)白粉病起到抑制作用［38］。另外，許多學(xué)者還研究了水楊酸介導(dǎo)病理相關(guān)蛋白，利用水楊酸類(lèi)似物苯并噻二唑-S-甲基酯（Benzothiodiazole，BTH）篩選鑒定并克隆擬南芥抗病相關(guān)基因，揭示了擬南芥水楊酸通路蛋白參與植物抗生物脅迫的作用機(jī)理［39］。除水楊酸外，茉莉酸也是重要的信號(hào)分子。有研究表明，人參的根部含有三萜皂苷類(lèi)化合物，而茉莉酸甲酯能夠誘導(dǎo)鯊烯環(huán)氧酶和香樹(shù)素合成酶的大量表達(dá)，進(jìn)一步提高人參皂苷的含量［40］。另外，類(lèi)黃酮可以作為根瘤菌結(jié)瘤基因的誘導(dǎo)物質(zhì)，根瘤菌在類(lèi)黃酮的作用下產(chǎn)生結(jié)瘤因子，通過(guò)Ca2+介導(dǎo)或磷酸類(lèi)脂信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑，誘導(dǎo)宿主植物的一系列反應(yīng)［41］。

3.4 抗氧化作用機(jī)理

國(guó)內(nèi)外學(xué)者經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，酚類(lèi)化合物具有很強(qiáng)的抗氧化機(jī)理，是很好的還原劑、金屬離子絡(luò)合劑、單線(xiàn)態(tài)氧猝死、滅劑和供氫體。它能夠清除自由基、殺菌、抗癌、抑制脂質(zhì)過(guò)氧化，還能緩解自動(dòng)氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，是潛在的高效天然氧化劑［42］。范金波等［43］通過(guò)測(cè)定不同濃度的咖啡酸對(duì)1，1-二苯基-2-苯肼基（DPPH）自由基的清除能力及對(duì)咖啡酸的抗氧化性進(jìn)行評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)咖啡酸濃度在0-0.035 mg/mL時(shí)，DPPH的清除率呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，說(shuō)明咖啡酸具有清除DPPH自由基的能力與較強(qiáng)的抗氧化活性。另有研究同樣采用DPPH自由基清除法來(lái)測(cè)定山奈酚的抗氧化活性，結(jié)果表明，在山奈酚與羥乙基-β-環(huán)糊精的包合物濃度范圍在0.5-2.5 mg/mL時(shí)，DPPH自由基的清除率隨濃度升高而增強(qiáng)，這也證實(shí)了山奈酚具有一定的抗氧化活性［44］。Brown 等［45］研究了槲皮素與 Cu2+的相互作用，結(jié)果證明B環(huán)鄰3’，4’二羥基能以氧負(fù)離子的形式與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，從而影響了抗氧化活性。施偉梅等［46］利用超聲協(xié)同酶法提取了紫花苜蓿多酚，證明其具有很好的抗氧化性，清除DPPH的半數(shù)抑制濃度IC50達(dá)到了10.78 g/mL。上述研究都證實(shí)了酚類(lèi)化合物具有很強(qiáng)的抗氧化活性。酚類(lèi)化合物的抗氧化活性也一直是研究的熱點(diǎn)，并且作為抗氧化劑已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用到了食品、藥品等領(lǐng)域。

4 酚類(lèi)化合物的藥用價(jià)值

酚類(lèi)化合物具有抗心肌缺血、保肝、抗腫瘤、抗炎癥等多種功效，人們將其廣泛應(yīng)用到醫(yī)藥研究中，不斷發(fā)揮其藥用價(jià)值。

4.1 抗心肌缺血作用

酚類(lèi)化合物在抗心肌缺血方面有顯著的藥用價(jià)值。研究表明，天山花楸葉黃酮類(lèi)物質(zhì)能夠通過(guò)灌注損傷后左心室（Left ventricular developed pressure，LVDP），以最大速率清除自由基，從而抑制脂質(zhì)的過(guò)氧化反應(yīng)來(lái)保護(hù)心肌細(xì)胞，達(dá)到改善人體心肌缺血的癥狀［47］。陳健康［48］等通過(guò)口服給藥的方法觀察銀杏黃酮對(duì)家兔心肌缺血癥狀是否有所改善。結(jié)果表明，家兔左心室內(nèi)壓微分在心肌缺血和缺陷/再灌注過(guò)程中，與對(duì)照組相比，銀杏黃酮組對(duì)家兔的心肌組織的梗死有明顯的減緩作用，從而改善心肌缺血癥狀。此外，也有研究發(fā)現(xiàn)，以大鼠為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，當(dāng)?shù)袢~總黃酮濃度為50和100 mg/kg時(shí)，能夠明顯抑制缺血/再灌注所致血清和心肌組織中LDH、CK活性的升高，同時(shí)增加心肌細(xì)胞以及血清中超氧化物歧化酶（Superoxide dismutase，SOD）和谷胱甘肽過(guò)氧化物酶（Glutathione peroxidase，GSH-PX）的活性，明顯提高血清中NO含量，加速清除ROS，從而增強(qiáng)心肌細(xì)胞的抗氧化能力，抑制心肌脂質(zhì)過(guò)氧化，達(dá)到保護(hù)心肌細(xì)胞的目的［49］。

4.2 抗腫瘤作用

除了抗心肌缺血作用，酚類(lèi)化合物在抗腫瘤方面也有很高的藥用價(jià)值。近年來(lái)，人們對(duì)其抗腫瘤作用進(jìn)行了廣泛的研究和應(yīng)用。李輝敏等［50］在刺頭復(fù)葉耳蕨總黃酮體外抗腫瘤活性的研究發(fā)現(xiàn)，體外培養(yǎng)的肝癌HepG2細(xì)胞在加入不同濃度的復(fù)葉耳蕨提取物和總黃酮，1 d后發(fā)現(xiàn)肝癌細(xì)胞生長(zhǎng)出現(xiàn)抑制，2 d后多數(shù)細(xì)胞出現(xiàn)裂解、凋亡，進(jìn)一步說(shuō)明總黃酮能夠抑制肝癌細(xì)胞HepG2的生長(zhǎng)與擴(kuò)散。除此之外，咖啡酸和其酯類(lèi)物質(zhì)，如咖啡酸苯乙酯也具有抗腫瘤活性，能抑制癌細(xì)胞的生長(zhǎng)，咖啡酸苯乙酯（Caffeic acid phenethylester，CAPE） 作 為 NF-κB抑制劑，NF-κB參與調(diào)控一些腫瘤壞死因子受體相關(guān)因子，能夠阻止Tax蛋白與IκBα結(jié)合，防止其降解，抑制了NF-κB的活性，從而阻斷人類(lèi)T淋巴細(xì)胞白血病病毒1型的致癌作用［51］。另有研究表明，木犀草素對(duì)人的胃癌細(xì)胞BGC-823的增殖起到抑制作用。通過(guò)在體外利用濃度為5、10、20和40 μmol/L的木犀草素對(duì)胃癌細(xì)胞BGC-823進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)在處理48 h后BGC-823細(xì)胞的生長(zhǎng)受到明顯抑制，且木犀草素的濃度越高，抑制效果越明顯［52］，這也進(jìn)一步證實(shí)了木犀草素在體外具有較好的抗腫瘤活性。此外，苜蓿中的黃酮類(lèi)化合物可以降低乳腺癌的發(fā)病率，黃酮中的刺芒柄花黃素能夠降低甲狀腺癌的發(fā)病率［53］。

4.3 抗炎癥作用

酚類(lèi)化合物利用自身的抗氧化活性，能夠起到很好的抗炎作用。有研究表明，茶蜂花粉提取物（Bovine pituitary extract，BPE）中富含黃酮等酚類(lèi)物質(zhì)，平舜等［54］以BPE為材料，采用脂多糖（Lipopolysaccharides，LPS）誘導(dǎo)小鼠Raw254.7細(xì)胞體外炎癥模型。結(jié)果顯示，BPE能顯著的抑制Raw264.7細(xì)胞NO的釋放以及炎癥相關(guān)基因的表達(dá)，這說(shuō)明了黃酮類(lèi)物質(zhì)具有良好的抗炎癥效果。有研究人員利用角叉菜膠導(dǎo)致大鼠足腫脹來(lái)創(chuàng)建一個(gè)急性炎癥模型，用來(lái)測(cè)定人工培植雪蓮中黃酮的抗炎性。結(jié)果表明，急性足腫脹大鼠外涂雪蓮黃酮組與對(duì)照組相比，腫脹程度和腫脹率均呈現(xiàn)顯著性降低，說(shuō)明雪蓮總黃酮具有明顯的抗炎作用［55］。另外，AP-1是細(xì)胞內(nèi)的一個(gè)重要轉(zhuǎn)錄激活因子，它能夠應(yīng)對(duì)多種刺激和細(xì)胞進(jìn)程，包括控制炎癥、細(xì)胞分化、發(fā)育的激活啟動(dòng)蛋白等作用。Maggi-Capeyron等［56］研究發(fā)現(xiàn)低濃度下用葡萄糖酚酸類(lèi)化合物可以抑制AP-1的轉(zhuǎn)錄活性，這也間接說(shuō)明了酚酸具有抑制炎癥、抗菌的作用。

5 展望

具有代表性的次生代謝產(chǎn)物——酚類(lèi)化合物，不僅在植物中具有重要的生理功能，還在醫(yī)學(xué)、食品、化妝品及保健品等領(lǐng)域有著廣泛的研發(fā)前景?？v觀國(guó)內(nèi)外對(duì)酚類(lèi)化合物的分類(lèi)、合成途徑、生理功能及藥用價(jià)值等領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，以下幾點(diǎn)需要進(jìn)一步研究。

首先應(yīng)該加大對(duì)植物資源中酚類(lèi)化合物的研發(fā)與利用。隨著分子生物學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，大量新的次生代謝產(chǎn)物被報(bào)道，特別對(duì)是一些生長(zhǎng)在極端環(huán)境下的植物體內(nèi)次生代謝物質(zhì)的研究需進(jìn)一步深入，而這一類(lèi)植物中通常會(huì)含有一些酚類(lèi)化合物且具有獨(dú)特的生理功能。另外，隨著基因組學(xué)、蛋白組學(xué)及代謝組學(xué)技術(shù)的更新，對(duì)各種類(lèi)型植物中的酚類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)、代謝途徑及基因調(diào)控模式等研究應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)，應(yīng)進(jìn)一步明晰酚類(lèi)化合物的生理功能，重點(diǎn)利用分子生物學(xué)手段從分子水平闡述重要酚類(lèi)化合物活性成分合成過(guò)程中的關(guān)鍵酶基因，這也為藥物研發(fā)等領(lǐng)域提供重要的科學(xué)依據(jù)。

其次，加大對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)提取與利用效率的研發(fā)工作。次生代謝產(chǎn)物通常在植物體內(nèi)的含量很少，因此一旦有可利用的資源如酚類(lèi)化合物，如何高效利用則顯得尤為重要。依托現(xiàn)有的溶劑提取法、超聲提取法及微波輔助提取法等進(jìn)一步優(yōu)化，提高提取率并且利用高效液相色譜（HPLC）、液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-MS）、高效液相色譜電噴霧電離質(zhì)譜-質(zhì)譜（HPLC-ESI-MS/MS）及核磁共振技術(shù)（NMR）等對(duì)酚類(lèi)化合物精準(zhǔn)的鑒定工作需要不斷探索，以求最大效率的認(rèn)識(shí)與利用酚類(lèi)化合物。

最后，基于酚類(lèi)化合物強(qiáng)大的藥理活性，加大其在藥物研發(fā)領(lǐng)域的研究同樣尤為重要。盡管隨著人們的不斷研究，一系列酚類(lèi)化合物的藥物與食品被開(kāi)發(fā)利用，但由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)于具有重要活性的酚類(lèi)化合物研究應(yīng)深入挖掘具有顯著生物活性的先導(dǎo)化合物，為藥物開(kāi)發(fā)提供重要的科學(xué)依據(jù)。

［1］ Wink M. Secondary Metabolites, the Role in Plant Diversification of［J］. Encyclopedia of Evolutionary Biology, 2016 ：1-9.

［2］ Bahmani M, Golshahi H, Saki K, et al. Medicinal plants and secondary metabolites for diabetes mellitus control［J］. Asian Pacific Journal of Tropical Disease, 2014, 4（5）：S687-S692.

［3］ Maddox CE, Laur LM, Li T. Antibacterial activity of phenolic compounds against the phytopathogen Xylella fastidiosa［J］.Current Microbiology, 2010, 60（1）：53-58.

［4］ Bekkara F, Jay M, Viricel MR, et al. Distribution of phenolic compounds within seed and seedlings of two Vicia faba cvs differing in their seed tannin content, and study of their seed and root phenolic exudations［J］. Plant & Soil, 1998, 203（1）：27-36.

［5］ 陳守江, 姜松. 果蔬中的酚類(lèi)化合物及其抗氧化作用（綜述）［J］.安徽技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2003, 17（2）：144-148.

［6］ 左玉 . 多酚類(lèi)化合物研究進(jìn)展［J］. 糧食與油脂 , 2013（4）：6-10.

［7］ 穆紅梅, 杜秀菊, 張秀省, 等. 植物MYB轉(zhuǎn)錄因子調(diào)控苯丙烷類(lèi)生物合成研究［J］. 北方園藝, 2015（24）：171-174.

［8］ Lupini A, Araniti F, Sunseri F, et al. Coumarin interacts with auxin polar transport to modify root system architecture in Arabidopsis thaliana［J］. Plant Growth Regulation, 2014, 74（1）：23-31.

［9］ 孫彥君, 王雪, 陳輝, 等. 四氫呋喃型木脂素類(lèi)化合物研究進(jìn)展［J］. 中草藥 , 2013, 44（21）：3067-3079.

［10］ 龍春, 高志強(qiáng), 陳鳳鳴, 等. 黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)-抗氧化活性關(guān)系研究進(jìn)展［J］. 重慶高教研究, 2006, 5（2）：13-17.

［11］ Grassi D, Aggio A, Onori L, et al. Tea, flavonoids, and nitric oxidemediated vascular reactivity［J］. J Nutr, 2008, 138（8）：1554S.

［12］ 朱勍, 賈威陣, 章銀軍. 黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)修飾研究進(jìn)展［J］.發(fā)酵科技通訊, 2016, 45（1）：50-54.

［13］ 陳迪華, 常琪, 斯建勇, 等. 天然多酚成分研究進(jìn)展［J］. 現(xiàn)代藥物與臨床, 1997（1）：9-15.

［14］ 鄒婷, 彭志遠(yuǎn). 單寧在高分子材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 應(yīng)用化工, 2015, 44（12）：2308-2311.

［15］ 夏濤, 高麗萍. 類(lèi)黃酮及茶兒茶素生物合成途徑及其調(diào)控研究進(jìn)展［J］. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 42（8）：2899-2908.

［16］ Koukol J, Conn EE. Metabolism of aromatic compounds in higher plants. IV. Purification and properties of phenylalanine deaminase of Horden vulgare［J］. J Biol Chem, 1961, 10：2692-2698.

［17］ 高雪. 植物苯丙氨酸解氨酶研究進(jìn)展［J］. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技,2009（1）：30-33.

［18］ 姚銀安, 祖艷群, 李元. 紫外線(xiàn)B輻射與植物體內(nèi)酚類(lèi)次生代謝的關(guān)系［J］. 植物生理學(xué)報(bào), 2003, 39（2）：179-184.

［19］ 許鋒, 程水源. 植物查爾酮合成酶分子生物學(xué)研究進(jìn)展及展望［C］. 泰安：中國(guó)園藝學(xué)會(huì)青年學(xué)術(shù)討論會(huì). 2006.

［20］ 薛保國(guó), 謝麗華, 楊麗榮, 等. 小麥查爾酮合成酶基因及其啟動(dòng)子序列的克隆與分析［J］. 植物病理學(xué)報(bào), 2017, 47（1）：50-60.

［21］ Cui Y, Frederiksen R, Magill C. Chalcone synthase and phenylalanine ammonia-lyase mRNA levels following exposure of sorghum seedlings to three fungal pathogens［J］. Physiological &Molecular Plant Pathology, 1996, 49（3）：187-199.

［22］ 顧林, 朱洪梅, 顧振新. 花青素的生物合成和成色機(jī)理及提高其穩(wěn)定性的途徑［J］. 食品工業(yè)科技, 2007（11）：240-244.

［23］ 薛德艷, 劉左軍, 高望, 等. 鈍裂銀蓮花花色素成分及其穩(wěn)定性［J］. 草業(yè)科學(xué) , 2015, 32（10）：1569-1575.

［24］ Bakowska A, Kucharska AZ, Oszmianski J. The effects of heating,UV irradiation, and storage on stability of the anthocyaninpolyphenol copigment complex［J］. Food Chemistry, 2003, 81（3）：349-355.

［25］ Holton TA, Brugliera F, Tanaka Y. Cloning and expression of flavonol synthase from Petunia hybrida［J］. Plant Journal for Cell& Molecular Biology, 1993, 4（6）：1003-1010.

［26］ Faraco M, Spelt C, Bliek M, et al. Hyperacidification of vacuoles by the combined action of two different P-ATPases in the tonoplast determines flower color［J］. Cell Reports, 2014, 6（1）：32-43.

［27］ Albert NW, Lewis DH, et al. Light-induced vegetative anthocyanin pigmentation in Petunia［J］. J Exp Bot, 2009, 60（7）：2191.

［28］ 王玲平, 周生茂, 戴丹麗, 等. 植物酚類(lèi)物質(zhì)研究進(jìn)展［J］.浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2010, 22（5）：696-701.

［29］ 王良再, 胡彥波, 張會(huì)慧, 等. 植物葉片花青素的光破壞防御機(jī)制研究進(jìn)展［J］. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2012, 23（3）：835-841.

［30］ 羅麗瓊, 陳宗瑜, 丁金玲, 等. 低緯高原地區(qū)UV-B輻射對(duì)報(bào)春花類(lèi)黃酮含量的影響［J］. 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 22（2）：229-233.

［31］ Boudet AM. Evolution and current status of research in phenolic compounds［J］. Phytochemistry, 2007, 68（22-24）：2722-2735.

［32］ 韓樹(shù)全. 酚類(lèi)物質(zhì)抗香蕉枯萎病的作用機(jī)理［D］. 武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué), 2014.

［33］ 冷平, 張國(guó)軍, 吳曉云, 等. 秋冬季節(jié)柿屬植物樹(shù)體內(nèi)酚類(lèi)物質(zhì)含量的變化［J］. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 6（1）：63-67.

［34］ 石蕾, 嚴(yán)善春, 金虎. 雜種落葉松子代針葉內(nèi)單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)及防御性酶活性的變化［J］. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 41（1）：100-105.

［35］ 張永軍, 郭予元. 棉花縮合單寧和Bt殺蟲(chóng)蛋白的交互關(guān)系［J］. 棉花學(xué)報(bào) , 2000, 12（6）：294-297.

［36］ Metwally A, Finkemeier I, Georgi M, et al. Salicylic acid alleviates the cadmium toxicity in barley seedlings［J］. Plant Physiology,2003, 132（1）：272-281.

［37］ White R F. Acetylsalicylic acid（aspirin）induces resistance to tobacco mosaic virus in tobacco［J］. Virology, 1979, 99（2）：410-412.

［38］ 岳東霞, 張要武, 莊勇, 等. 水楊酸對(duì)黃瓜植株抗病酶系和白粉病抗性的誘導(dǎo)作用［J］. 河北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 26（4）：14-17.

［39］ 朱杉. 擬南芥水楊酸通路蛋白參與植物抗生物脅迫的作用機(jī)理研究［D］. 蘭州：蘭州大學(xué), 2012.

［40］ 張琴, 張磊. 豆科植物根瘤菌結(jié)瘤因子的感知與信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 2005, 21（7）：233-238.

［41］ 任昂. 茉莉酸甲酯對(duì)靈芝三萜生物合成的影響及其靈芝應(yīng)答基因的差異表達(dá)研究［D］. 南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué), 2012.

［42］ Popa VI, Mariana D, Irina V, et al. Lignin and polyphenols as allelochemicals［J］. Industrial Crops & Products, 2008, 27（2）：144-149.

［43］ 范金波, 蔡茜彤, 馮敘橋, 等. 咖啡酸體外抗氧化活性的研究［J］. 中國(guó)食品學(xué)報(bào), 2015, 15（3）：65-73.

［44］ 李云波, 陳玉珍, 馬漢軍. 山奈酚/HE-β-CD包合物的結(jié)構(gòu)表征及其抗氧化活性研究［J］. 食品科技, 2016（5）：253-257.

［45］ Brown JE, Khodr H, Hider RC, et al. Structural dependence of flavonoid interactions with Cu2+ions：implications for their antioxidant properties［J］. Biochem J, 1998, 330（3）：1173-1178.

［46］ 施偉梅, 吳龍火, 楊翔, 等. 超聲協(xié)同酶法提取紫花苜蓿多酚及其抗氧化性質(zhì)［J］. 草業(yè)科學(xué), 2016, 33（3）：519-526.

［47］ 耿瑋崢, 呂銘洋, 崔新明, 等. 天山花楸葉總黃酮對(duì)心肌缺血再灌注損傷大鼠心肌酶和心肌超微結(jié)構(gòu)的影響［J］. 中國(guó)實(shí)驗(yàn)診斷學(xué), 2015（6）：877-879.

［48］ 陳健康, 衛(wèi)張蕊, 劉水冰, 等. 銀杏黃酮對(duì)急性心肌缺血/再灌注的藥理作用［J］. 心臟雜志, 2007, 19（3）：293-294.

［49］ 邵瑩, 吳啟南, 周婧, 等. 淡竹葉黃酮對(duì)大鼠心肌缺血/再灌注損傷的保護(hù)作用［J］. 中國(guó)藥理學(xué)通報(bào), 2013, 29（2）：241-247.

［50］ 李輝敏, 姜登釗, 殷嫦嫦. 刺頭復(fù)葉耳蕨總提取物與總黃酮體外抗腫瘤活性的比較研究［J］. 中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué), 2015, 32（9）：1037-1041.

［51］ Shvarzbeyn J, Huleihel M. Effect of propolis and caffeic acid phenethyl ester（CAPE）on NFκB activation by HTLV-1 Tax［J］. Antiviral Research, 2011, 90（3）：108-115.

［52］ 陸雪瑩, 李艷紅, 肖向文, 等. 木犀草素抑制人胃癌BGC-823細(xì)胞增殖作用的研究［J］. 現(xiàn)代中西醫(yī)結(jié)合雜志, 2012, 21（3）：246-249.

［53］ 左曉昕, 姚丹丹, 占今舜, 等. 苜蓿生物活性物質(zhì)在動(dòng)物上的應(yīng)用［J］. 草業(yè)科學(xué) , 2015, 32（7）：1185-1191.

［54］ 平舜, 王凱, 張江臨, 等. 茶蜂花粉提取物BPE對(duì)LPS誘導(dǎo)的Raw264. 7細(xì)胞的體外抗炎癥作用［J］. 食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào),2015, 34（12）：1302-1307.

［55］ 陳偉強(qiáng), 楊澤民, 胡太平, 等. 人工培植雪蓮黃酮含量測(cè)定及其抗炎作用的研究［J］. 中國(guó)實(shí)用醫(yī)藥, 2010, 5（4）：12-14.

［56］Maggi-capeyron MF, Ceballos P, Cristol JP, et al. Wine phenolic antioxidants inhibit AP-1 transcriptional activity［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2001, 49（11）：5646-5652.

Research Progress on Phenolic Compounds of Plant Secondary Metabolites

HUA Xiao-yu1TAO Shuang1SUN Sheng-nan2GUO Na3YAN Xiu-feng1LIN Ji-xiang1
（1. Alkali Soil Natural Environmental Science Center，Northeast Forestry University，Key Laboratory of Saline-alkali Vegetation Ecology Restoration，Ministry of Education，Harbin 150040 ；2. Colleges of Animal Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou 225009；3. Department of Food and Environmental Engineering，East University of Heilongjiang，Harbin 150066）

With the rapid development of biological theories and technologies in recent years，plant secondary metabolites are growingly concerned. Among them，the phenolic compounds are the most widely distributed and have critical physiological functions. They not only have natural antioxidant activity，but also contain a variety of medicinal values，and play an important regulating role in plant development and signal transduction under stress conditions，thus have become a hot spot of research. Based on this，we summarized the classification，synthesis pathways，physiological functions and medicinal values of the phenolic compounds from domestic and foreign researches，and put forward the future research direction and the problems that should be paid attentions to，aimed at providing some references for the in-depth study of secondary metabolites，especially phenolic compounds.

phenolic compounds；synthetic pathway；physiological function；medicinal value

10.13560/j.cnki.biotech.bull.1985.2017-0546

2017-07-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31502013）

華曉雨，女，碩士研究生，研究方向：植物生理生態(tài)學(xué)；E-mail：huaxiaoyu0828@126.com

藺吉祥，男，副教授，研究方向：植物逆境生理生態(tài)學(xué)；E-mail：linjixiang@nefu.edu.cn

（責(zé)任編輯 朱琳峰）