黃 寧，孟麗艷，王中華

中國(guó)石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院 （河南 濮陽(yáng) 457001）

鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法研究

黃 寧，孟麗艷，王中華

中國(guó)石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院 （河南 濮陽(yáng) 457001）

分析了鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行情況與存在問(wèn)題；研究了影響陽(yáng)離子度測(cè)定方法準(zhǔn)確性的因素；建立了一套包括合成聚合物、合成樹(shù)脂、兩性離子腐植酸鹽3大類(lèi)鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度的測(cè)定方法；制定了中國(guó)石化Q/SHCG107-2017《鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)；解決了鉆井液用陽(yáng)離子處理劑的有效識(shí)別和陽(yáng)離子度的準(zhǔn)確測(cè)定問(wèn)題。為陽(yáng)離子產(chǎn)品質(zhì)量提供技術(shù)保障，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。

鉆井液；陽(yáng)離子度；測(cè)定方法；四苯硼鈉

近年來(lái)，隨著鉆井液處理劑發(fā)展，陽(yáng)離子基團(tuán)處理劑以其優(yōu)良的抑制防塌性能在解決井壁失穩(wěn)、黏土礦物對(duì)鉆井液污染等問(wèn)題上表現(xiàn)出良好應(yīng)用效果，大大減少了井下復(fù)雜并降低鉆井綜合成本。含陽(yáng)離子基團(tuán)處理劑是鉆井液處理劑的核心助劑，涉及鉆井液處理劑種類(lèi)與數(shù)量繁多，主要有合成聚合物（包被劑FA367和降黏劑XY27）、天然改性材料（陽(yáng)離子褐煤）、合成樹(shù)脂（兩性離子磺化酚醛樹(shù)脂）等。陽(yáng)離子度是直接表征陽(yáng)離子基團(tuán)處理劑質(zhì)量的特性指標(biāo)。目前，鉆井液處理劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中陽(yáng)離子度測(cè)定方法沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和中石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，部分產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中提供的測(cè)定方法由于選擇性不強(qiáng)，測(cè)定準(zhǔn)確度不高，導(dǎo)致陽(yáng)離子聚合物處理劑檢測(cè)結(jié)果不能真實(shí)反應(yīng)其內(nèi)在的品質(zhì)，產(chǎn)品陽(yáng)離子度達(dá)不到要求，甚至個(gè)別廠家出現(xiàn)摻假現(xiàn)象，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用達(dá)不到預(yù)期抑制、防塌效果。為此，2015年開(kāi)始編寫(xiě)中國(guó)石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 《鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法》，為確保標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)質(zhì)量，2016年中國(guó)石化將此標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目列入集團(tuán)公司科技攻關(guān)項(xiàng)目進(jìn)行研究，2017年3月Q/SHCG 107—2017《鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法》發(fā)布實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施填補(bǔ)了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)空白，解決了鉆井液用陽(yáng)離子聚合物的有效識(shí)別和陽(yáng)離子度的準(zhǔn)確測(cè)定問(wèn)題，應(yīng)用范圍廣泛，為陽(yáng)離子產(chǎn)品質(zhì)量提供技術(shù)保障，對(duì)提高鉆井液處理劑技術(shù)水平和推動(dòng)鉆井液處理劑走向國(guó)際市場(chǎng)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義[1-4]。

1 陽(yáng)離子度測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行現(xiàn)狀

目前鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度采用的測(cè)定方法及目前標(biāo)準(zhǔn)存在問(wèn)題。表1所示為相關(guān)陽(yáng)離子度標(biāo)準(zhǔn)中不同測(cè)定方法的應(yīng)用情況。由分析可知，5種測(cè)定方法及標(biāo)準(zhǔn)各有其適用范圍。四苯硼鈉法主要測(cè)定低分子量陽(yáng)離子表面活性劑類(lèi)產(chǎn)品，是檢測(cè)季銨鹽的有效方法，易受到K+、NH4+干擾；膠體滴定法主要適用于分子量較高聚電解質(zhì)類(lèi)陽(yáng)離子聚合物，電性強(qiáng)的有機(jī)陰離子（磺酸根離子）對(duì)測(cè)定影響較大；銀量法適用于聚合物分子中陽(yáng)離子基團(tuán)對(duì)應(yīng)的陰離子基團(tuán)為氯離子，易受其他水溶性氯化物干擾；磷鎢酸法沉淀吸附指示劑，終點(diǎn)判斷困難；兩相滴定法陽(yáng)離子產(chǎn)品易與有機(jī)溶劑互溶，有毒性，對(duì)環(huán)境保護(hù)和實(shí)驗(yàn)人員人身安全不利。

鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法及標(biāo)準(zhǔn)存在以下問(wèn)題：①在鉆井液處理劑中，陽(yáng)離子度測(cè)定方法沒(méi)有規(guī)范的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或中石化標(biāo)準(zhǔn)；②大多數(shù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)在陽(yáng)離子度方面沒(méi)有給出測(cè)定的方法和指標(biāo)，質(zhì)量控制以鉆井液效果評(píng)價(jià)指標(biāo)為主，缺乏從陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)特征上檢驗(yàn)的依據(jù)；③部分產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)雖然規(guī)定了陽(yáng)離子度的指標(biāo)及測(cè)定方法，但因測(cè)定方法在對(duì)樣品提純處理或消除干擾等方面要求較少，導(dǎo)致測(cè)定方法選擇性不高，測(cè)定準(zhǔn)確度有限。

表1 相關(guān)陽(yáng)離子度標(biāo)準(zhǔn)中不同測(cè)定方法的應(yīng)用情況

在制定陽(yáng)離子度測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，針對(duì)測(cè)定方法選擇性不高（干擾與影響因素多）和鉆井液用陽(yáng)離子處理劑種類(lèi)繁多，分類(lèi)確定了三大類(lèi)鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法，建立一套包括合成聚合物、合成樹(shù)脂、兩性離子腐植酸鹽等鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法，形成鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定規(guī)范。

2 陽(yáng)離子度測(cè)定方法研究

分析不同鉆井液用陽(yáng)離子聚合物種類(lèi)和陽(yáng)離子度測(cè)定原理，經(jīng)過(guò)大量的分析試驗(yàn)和研究，最終確定四苯硼鈉法測(cè)定合成聚合物陽(yáng)離子度、電位滴定法測(cè)定兩性離子腐植酸鹽陽(yáng)離子度、吸附稱重法測(cè)定合成樹(shù)脂（兩性離子磺化酚醛樹(shù)脂樹(shù)脂）陽(yáng)離子度。圍繞每種測(cè)定方法在消除測(cè)定方法干擾因素、優(yōu)化測(cè)定條件及聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)陽(yáng)離子度測(cè)定影響等3方面開(kāi)展研究，形成了一套鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度的測(cè)定方法規(guī)范。

1）建立合成聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定方法。通過(guò)優(yōu)化四苯硼鈉滴定法測(cè)定條件，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件；采用有機(jī)溶劑洗滌（醇洗）的方式除去殘余單體及人為摻入雜質(zhì)（NH4+等無(wú)機(jī)離子）的影響，形成消除測(cè)定干擾因素的方法；研究聚合物分子結(jié)構(gòu)（分子質(zhì)量大小和陽(yáng)離子、陰離子基團(tuán)種類(lèi)與數(shù)量）對(duì)陽(yáng)離子度測(cè)定的影響，修正測(cè)定方法。

2）建立合成樹(shù)脂陽(yáng)離子度測(cè)定方法。吸附稱重法測(cè)定合成樹(shù)脂陽(yáng)離子度。對(duì)吸附稱重法中吸附影響因素如吸附質(zhì)濃度、吸附劑加量、吸附時(shí)間、吸附溫度等進(jìn)行研究，確定吸附稱重法最佳吸附條件；元素分析法（原子吸收光譜N元素分析）測(cè)定合成樹(shù)脂陽(yáng)離子度，經(jīng)數(shù)學(xué)回歸分析得到陽(yáng)離子度與吸附質(zhì)量的線性回歸方程，即陽(yáng)離子度計(jì)算公式，構(gòu)建合成樹(shù)脂陽(yáng)離子度測(cè)定方法。

3）建立兩性離子腐植酸鹽陽(yáng)離子度測(cè)定方法。堿溶提取有效成分陽(yáng)離子腐植酸鉀（鈉），除去水不溶性雜質(zhì)，酸洗提取陽(yáng)離子腐植酸，除去水溶性雜質(zhì)（NH4+）與腐植酸鏈節(jié)上K+，形成消除測(cè)定干擾因素的方法；四苯硼鈉電位滴定法測(cè)定陽(yáng)離子度。選用飽和甘汞電極為參比電極，氟硼酸根離子選擇性電極為指示電極，過(guò)量的四苯硼鈉用十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定，確定電位滴定法最佳測(cè)定條件，構(gòu)建兩性離子腐植酸鹽的陽(yáng)離子度測(cè)定方法。

以合成聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定方法的研究為例。從優(yōu)化測(cè)定條件、消除測(cè)定方法離子干擾及研究聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)陽(yáng)離子度測(cè)定影響等幾方面構(gòu)建陽(yáng)離子度測(cè)定方法。

2.1 優(yōu)化測(cè)定條件

合成聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定方法采用四苯硼鈉滴定法，對(duì)影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的實(shí)驗(yàn)條件如樣品加量、沉淀pH值、溫度等因素進(jìn)行優(yōu)化，確定了四苯硼鈉滴定法的測(cè)定條件。

1）樣品加量。分別稱取不同質(zhì)量的室內(nèi)合成二元共聚物加入100 mL水中，配制成聚合物溶液，考察不同加量聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定情況，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，聚合物加量為0.1~0.2 g時(shí)，陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確。若樣品加量太少，陽(yáng)離子與四苯硼鈉形成的沉淀不能充分聚沉，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)樣品加量為0.4 g時(shí)，聚合物溶解困難，無(wú)法測(cè)定。因此，本實(shí)驗(yàn)推薦樣品加量為0.2 g。

表2 不同加量聚合物的陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果

2）pH值。四苯硼鈉在酸性和堿性條件下均可與季胺鹽形成沉淀?？疾?.2%二元聚合物溶液與四苯硼鈉溶液在不同pH值條件下的沉淀效果（表3）。

表3 不同pH值下沉淀情況

由表3可看出，酸性條件下沉淀反應(yīng)形成沉淀較多，且易過(guò)濾，但在酸性條件下四苯硼鈉溶液有不穩(wěn)定傾向。因此，進(jìn)一步考察在不同pH值下STPB溶液穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，STPB溶液濃度隨著pH值降低而減小，從pH值8.0到pH值3.6，STPB濃度基本維持不變，降低率最低，僅為0.9%；STPB溶液濃度在pH值3.0~4.0下穩(wěn)定性良好。因此，本實(shí)驗(yàn)推薦沉淀pH值3.0~4.0。

表4 不同pH值條件下STPB濃度變化

2.2 消除干擾離子

消除離子干擾是對(duì)樣品進(jìn)行提純處理，有效識(shí)別和防范各種摻假的陽(yáng)離子產(chǎn)品，確保產(chǎn)品質(zhì)量。

1）殘余陽(yáng)離子單體和NH4+。聚合物可采用一定濃度乙醇溶液洗滌去除水溶性雜質(zhì)。考察醇洗對(duì)聚合物樣品中NH4Cl和KCl清除效果，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，通過(guò)醇洗可以較好除去殘余陽(yáng)離子單體和NH4Cl；對(duì)于KCl清除，當(dāng)其加量達(dá)20%時(shí)，醇洗后聚合物樣品中仍含有一半以上K+，對(duì)于K+影響還要通過(guò)其他方法加以除去。

表5 乙醇洗液對(duì)聚合物不同雜質(zhì)的清除效果

2）鉀離子。樣品醇洗處理對(duì)K+清除效果不佳，K+用灰化樣品并酸溶滴定的方法測(cè)出其含量，從樣品總陽(yáng)離子含量中減去K+含量即可得出聚合物陽(yáng)離子含量。

2.3 修正測(cè)定方法

通過(guò)建立陽(yáng)離子度理論值的計(jì)算方法，研究聚合物分子結(jié)構(gòu)（分子量大小、基團(tuán)種類(lèi)與數(shù)量）對(duì)陽(yáng)離子度測(cè)定影響并提出測(cè)定修正方法。

1）陽(yáng)離子度理論值計(jì)算。一般聚合物陽(yáng)離子度理論值與實(shí)際值有一定差異，通過(guò)對(duì)比聚合物陽(yáng)離子度理論值與測(cè)定值偏差，研究聚合物分子結(jié)構(gòu)與陽(yáng)離子度關(guān)系。

聚合物陽(yáng)離子度理論值、反應(yīng)前陽(yáng)離子單體含量、反應(yīng)后陽(yáng)離子單體含量。結(jié)果見(jiàn)表6。

2）聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)陽(yáng)離子度測(cè)定影響。①聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。陽(yáng)離子聚合物是一種高分子聚合物，與四苯硼鈉作用時(shí)，大量陽(yáng)離子單元隨著沉淀一起包裹沉淀下來(lái)，使測(cè)定結(jié)果偏低。因此，采取H2O2熱氧降解降低聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，使其以小分子狀態(tài)與四苯硼鈉發(fā)生沉淀反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)聚合物完全降解時(shí)，其陽(yáng)離子度測(cè)定值最大，測(cè)定偏差小于5%。H2O2降解作用對(duì)聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定影響較小。②陰離子基團(tuán)-SO32-和-COO-共同作用對(duì)聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定影響。在丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺陽(yáng)離子二元共聚物基礎(chǔ)上，同時(shí)引入不同含量陰離子-SO32-基團(tuán)和-COO-基團(tuán)，即設(shè)計(jì)合成相同陽(yáng)離子度、不同陰離子度的丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物（AMPTA-AM-AA-AMPS四元共聚物），用四苯硼鈉法測(cè)定共聚物鏈節(jié)上陽(yáng)離子度，比較陽(yáng)離子度測(cè)定值與理論值偏差，計(jì)算修正因子（表7）。

表6 聚合物陽(yáng)離子度理論值計(jì)算

圖1 H2O2加量對(duì)聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定影響

表7 陰離子基團(tuán)-SO32-和-COO-共同作用對(duì)聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定影響

由表7數(shù)據(jù)可知，隨著聚合物中-SO32-基團(tuán)和-COO-基團(tuán)摩爾含量的增加，四苯硼鈉測(cè)定法出現(xiàn)較大偏差，該方法已表現(xiàn)出較大的不適應(yīng)性，為此需對(duì)四苯硼鈉測(cè)定法進(jìn)行修正。

3）修正測(cè)定方法。采用一定量鹽類(lèi)對(duì)陰離子基團(tuán)進(jìn)行電荷屏蔽，去除或減弱陰離子基團(tuán)對(duì)四苯硼酸根離子排斥作用，即采用在水中添加適量無(wú)機(jī)鹽（NaCl）溶解聚合物，利用同離子效應(yīng)，對(duì)四苯硼鈉測(cè)定法進(jìn)行修正。設(shè)計(jì)考察聚合物-SO32-基團(tuán)摩爾含量為0~25%，-COO-基團(tuán)摩爾含量為0~60%時(shí)，采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)8%NaCl水溶液溶解聚合物，測(cè)定聚合物陽(yáng)離子度，計(jì)算測(cè)定偏差和修正因子。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。由表8得到以下陰離子含量范圍的修正因子，見(jiàn)表9。

將修正因子作為-SO32-基團(tuán)摩爾含量與-COO-基團(tuán)摩爾含量的函數(shù)，擬合出多元非線性方程，通過(guò)MATLAB軟件，使用指數(shù)坐標(biāo)軸，畫(huà)出不同條件下的修正因子圖。見(jiàn)圖2、圖3。

表8 不同陰離子含量與聚合物陽(yáng)離子度修正因子關(guān)系

表9 不同陰離子含量對(duì)應(yīng)的聚合物陽(yáng)離子度修正因子

圖2 磺酸基摩爾含量為16%～21%的聚合物陽(yáng)離子度修正因子圖

圖3 磺酸基摩爾含量為22%～25%的聚合物陽(yáng)離子度修正因子圖

聚合物陽(yáng)離子度修正因子依據(jù)聚合物中陰離子基團(tuán)的種類(lèi)與數(shù)量從表9與圖2、圖3中查找。

3 驗(yàn)證應(yīng)用

為了驗(yàn)證本測(cè)定方法的準(zhǔn)確性與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果，開(kāi)展了測(cè)定方法的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性研究。選取工業(yè)品級(jí)聚合物FA367和XY27樣品，分別分成6份，邀請(qǐng)6家單位對(duì)同一種樣品進(jìn)行聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表10、表11。

由表10和表11可知，利用研究制定的鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法測(cè)定工業(yè)品級(jí)樣品的陽(yáng)離子度，同一樣品經(jīng)6家不同機(jī)構(gòu)測(cè)定，陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果經(jīng)計(jì)算分析其相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度較高，說(shuō)明同一樣品經(jīng)同一實(shí)驗(yàn)室和不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的陽(yáng)離子度結(jié)果的重現(xiàn)性與再現(xiàn)性較好，聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定方法取得了良好現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證效果。

4 結(jié)論

1）建立了一套包括合成聚合物、合成樹(shù)脂、兩性離子腐植酸鹽三大類(lèi)鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度的測(cè)定方法。大大提高了鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法的準(zhǔn)確度。

2）建議將Q/SHCG107—2017《鉆井液用處理劑陽(yáng)離子度測(cè)定方法》升級(jí)為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，所建立的測(cè)定方法經(jīng)行業(yè)類(lèi)其他檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)驗(yàn)證其重現(xiàn)性與再現(xiàn)性，為石油行業(yè)勘探開(kāi)發(fā)提供技術(shù)支撐。

3）解決了鉆井液用陽(yáng)離子處理劑的有效識(shí)別和陽(yáng)離子度的準(zhǔn)確測(cè)定問(wèn)題。該標(biāo)準(zhǔn)的推廣應(yīng)用可以為陽(yáng)離子產(chǎn)品質(zhì)量提供技術(shù)保障，對(duì)提高鉆井液處理劑技術(shù)水平和推動(dòng)鉆井液處理劑走向國(guó)際市場(chǎng)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

表10 鉆井液用包被劑FA367陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果

表11 鉆井液用降黏劑XY27陽(yáng)離子度測(cè)定結(jié)果

[1]關(guān)建寧,張金俊,萬(wàn) 榮,等.四苯硼鈉反滴法測(cè)季銨內(nèi)鹽的含量[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,29(2):82-84.

[2]李 彥,謝 娟,屈撐囤,等.四苯硼鈉返滴定法測(cè)定季銨鹽研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,24(4):62-64.[3]王 孟,申迎華，李萬(wàn)捷.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺表征及其陽(yáng)離子度測(cè)定方法[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,35(4):495-497.

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The implementation situation and existing problems of the drilling fluid treatment agent cationicity determination methods provided in some product standards were analyzed,the factors affecting the accuracy of the cationicity determination methods were studied,and a set of methods for the cationicity determination of 3 kinds of drilling fluid additives,including synthetic polymer,synthetic resin and amphoteric ion humic acid salt,were established.A standard of Sinopec Q/SHCG107-2017"Determination of Cationic Degree of Treatment Agents for Drilling Fluid"was developed,which solves the effective identification and accurate determination of cationic degree of cationic additives in drilling fluid,and provides technical support for the cationic product quality,and has broad application prospects.

drilling fluid;cationicity;determination method;four sodium phenyl borate

中石化科技部項(xiàng)目“鉆井液用聚合物陽(yáng)離子度測(cè)定方法研究”（編號(hào)：JH15001）。

黃 寧（1970-），女，工程師，現(xiàn)主要從事鉆井液研究工作。

尉立崗

2017-11-06