章啟帆，李 勇，徐 婷，朱 偉

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

環(huán)境·健康·安全

次氯酸鈉催化氧化法處理氨氮廢水的研究*

章啟帆，李 勇，徐 婷，朱 偉

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

次氯酸鈉直接氧化氨氮的產(chǎn)物是氮氣和硝酸根，在m（氯氣）∶m（氨氣）=7.7、pH=7、常溫下完全處理100 mg/L的氨氮廢水，硝酸根生成率為5%。通過比較，三氧化二鎳有較好的催化效果，可大幅縮短反應(yīng)時間并減少余氯，但總氮（TN）的去除率下降。催化氧化下三氧化二鎳投加量越大，反應(yīng)速度越快，硝酸根生成越多；處理高初始濃度氨氮廢水的效率較低初始濃度低；投加三氧化二鎳能加快反應(yīng)速率但無法減少直接氧化下所需次氯酸鈉的用量；本實驗條件下最適宜pH為7；溫度的升高導(dǎo)致次氯酸鈉自分解不利于催化氧化的進(jìn)行。

催化氧化；次氯酸鈉；氨氮；金屬氧化物

污水中過量的氨氮會使水體產(chǎn)生富營養(yǎng)化導(dǎo)致水質(zhì)的惡化，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康。次氯酸鈉作為一種具有較強氧化能力的氧化劑，且具有廉價和殺菌有效等優(yōu)點常被用在含氨氮廢水的處理中。但由于次氯酸鈉的不穩(wěn)定性，會降低其在折點加氯法中的利用率［1］，因此有研究者對如何提高次氯酸鈉的利用率展開了研究［2］。已有的研究表明，在氨氮廢水中加入氧化鎳作為催化劑，使折點加氯法這一單一氧化過程轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋趸倪^程，可明顯提高其氧化性能，尤其是對含有難降解有機物或高濃度有機廢水的催化氧化處理有明顯的提升效果［3］；或在氧化鎳中加入少量的氧化鐵和其他載體改性，進(jìn)一步提升次氯酸鈉的活性［4-5］。本實驗以次氯酸鈉催化氧化的方法處理含氨氮廢水，考察其催化氧化的實際效果。

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

氨氮模擬廢水：使用NH4Cl分析純試劑人工配制，pH采用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)。氧化劑：NaClO溶液，分析純（經(jīng)測定有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%）。催化劑：Ni2O3，分析純試劑（粉末狀）；負(fù)載型催化劑：Ni2O3-MgO、Ni2O3-Fe2O3、Ni2O3-Fe2O3/MgO、Ni2O3-Fe2O3/SiO2，采用沉淀法和混捏法制備以上負(fù)載型催化

劑［4，6］。

1.2 實驗原理

1.2.1 折點加氯法

次氯酸鈉可與液相中的氨氮發(fā)生反應(yīng)，次氯酸或次氯酸根離子能夠與氨氮發(fā)生多種反應(yīng)，并會產(chǎn)生幾種中間產(chǎn)物如一氯胺、二氯胺、三氯胺等，最后氨氮轉(zhuǎn)化成氮氣釋放到空氣中，此過程稱為折點加氯，其相關(guān)反應(yīng)式如下［7］：

總反應(yīng)式為：NH3+1.5NaClO=0.5N2↑+1.5H2O+1.5NaCl

參照此組反應(yīng)式可知，水中每1分子的氨氮可通過投加至少1.5分子的次氯酸鈉去除，但在實際情況下，由于次氯酸鈉的不穩(wěn)定性和實際廢水中物質(zhì)的復(fù)雜性，最終全部去除氨氮的次氯酸鈉投加量往往大于理論投加量［8］。

1.2.2 次氯酸鈉催化氧化

以NaClO為氧化劑，Ni2O3為催化劑，在中性和室溫的條件下催化氧化處理廢水中的有機物和其他能被氧化的物質(zhì)，其反應(yīng)機理如下［9］：

在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的四價鎳（NiO2）和原子氧（［O］），具有極強的氧化能力，其氧化點位相當(dāng)高，在復(fù)雜廢水的處理中較常規(guī)的氯氧化能更為迅速地分解廢水中物質(zhì)。且從理論反應(yīng)式可以看出，Ni2O3作為催化劑可不斷恢復(fù)再生，重復(fù)作用。

1.3 實驗方法

配制一定濃度的氨氮廢水，取50 mL置于玻璃燒杯中，采用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH，稱取一定質(zhì)量的催化劑置于待反應(yīng)廢水中并恒溫攪拌，使用儀器為集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（型號為DF-101S），加入一定量的NaClO進(jìn)行反應(yīng)，每間隔5 min取樣分析，總共40 min。分為兩部分實驗，第一步觀察在單獨氧化和各催化劑作用下氨氮的實際轉(zhuǎn)化效果；第二步實驗，建立在上部分實驗的基礎(chǔ)上，選擇取得較好效果的催化劑，分別考察在改變催化劑投加量、反應(yīng)初始濃度、氧化劑投加量、pH和反應(yīng)溫度的情況下催化氧化的效果。

1.4 分析測定方法

氨氮濃度的測定采用納氏試劑分光光度法，按照HJ 535—2009《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》進(jìn)行測定；NO3-濃度由離子色譜儀（ICP-9000）測定；廢水余氯含量的測定采用碘量法滴定［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 次氯酸鈉投加量的確定

取質(zhì)量濃度為100 mg/L的氨氮廢水，調(diào)節(jié)pH=7，常溫下先單獨投加一定量的次氯酸鈉溶液，觀察反應(yīng)效果，確定次氯酸鈉的適合投加量，不同次氯酸鈉投加量下氨氮氧化實際情況如圖1所示。由圖1可以看出，隨著次氯酸鈉投加量的增大，氨氮的去除率迅速提升，在 m（Cl2）∶m（NH3）=7.7 時，氨氮的去除率達(dá)最高，為 100%。 在 m（Cl2）∶m（NH3）≥7.7 時，由于NO3-濃度的升高，總氮（TN）的去除率緩慢下降，從95%下降至92.4%，這說明了折點加氯法處理含氨氮廢水的過程中，并不是所有的氨氮都能按照理論反應(yīng)式轉(zhuǎn)化成N2釋放出去，實際情況是有一定量的氨氮會被過度氧化為 NO3-，且在 m（Cl2）∶m（NH3）≥7.7的投加量下，轉(zhuǎn)化為NO3-的比例逐漸增加。同時，反應(yīng)完成后的余氯水平呈先下降后升高的趨勢，在氨氮去除率達(dá)100%時降至較低水平，與理論變化規(guī)律基本一致。 綜合來看，m（Cl2）∶m（NH3）=7.7 較合適，既能完全去除氨氮，同時保證了較高的TN脫除率，盡量降低余氯含量。

2.2 各催化劑效果比較

選擇Ni2O3（A）作為催化劑，并采用沉淀法制備了 Ni2O3-MgO（B）、Ni2O3-Fe2O3/MgO（C），采用混捏法制備了 Ni2O3-Fe2O3（D）、Ni2O3-Fe2O3/SiO2（E）幾種催化劑。取質(zhì)量濃度為100mg/L的氨氮廢水，在m（Cl2）∶m（NH3）=7.7、pH=7、常溫下分別投加以上 5 種催化劑10 g/L，反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，相同條件下，只有Ni2O3催化效果最佳，可以去除100%的氨氮，而另外4種負(fù)載型催化劑的效果較Ni2O3差，都沒有將氨氮全部氧化且余氯水平較高，雖然理論上加入負(fù)載可以提高鎳基催化劑的活性［4］，但是對于氨氮的轉(zhuǎn)化可能起不到作用，并且相同的投加量中負(fù)載型催化劑Ni2O3的比例較低，減少了Ni2O3與NaClO之間的有效反應(yīng)，包括以活性氧化鋁為載體的鎳基催化劑［11］，催化性能的提高是因為加入了活性氧化鋁這一載體提高了催化劑的比表面積從而提供了較先前更大的反應(yīng)表面。而對于本實驗的情況，應(yīng)保持氧化鎳的質(zhì)量不變，繼而提供催化載體才可在原基礎(chǔ)效果上加以提升。

2.3 催化劑投加量對催化氧化的影響

由于Ni2O3相較于其他催化劑有較好的效果，考察不同的Ni2O3投加量下，處理質(zhì)量濃度為100 mg/L的氨氮廢水的效果。 在 m（Cl2）∶m（NH3）=7.7、pH=7、常溫的條件下，不同Ni2O3投加量對催化氧化的影響見圖3和表1。由圖3可見，在不投加Ni2O3的條件下，氨氮去除的速率較投加條件下緩慢，在35 min時完成了100%的氨氮去除。隨著催化劑投加量的增加，反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)終點提前到達(dá)。當(dāng)Ni2O3投加量達(dá)18 g/L時，可在20 min內(nèi)完成100%的氨氮去除，這說明Ni2O3作為催化劑起到了明顯的催化作用，加快了氨氮的氧化反應(yīng)。同時可以從表1看出，隨著Ni2O3投加量的加大，NO3-的產(chǎn)量也隨之增大，導(dǎo)致TN的去除率從94.91%逐漸下降至76.24%，這是因為在氨氮轉(zhuǎn)化速率加快的同時，由于催化體系的強氧化性，更多的氨氮被氧化為NO3-，從而表現(xiàn)出TN去除率的降低。也由于催化作用，次氯酸鈉的分解率得到提升，余氯隨Ni2O3投加量增大而明顯降低，投加至6 g/L后體系中余氯質(zhì)量濃度降至8.86 mg/L。因此，催化劑投加量的增加使反應(yīng)速度加快，且增加NO3-的濃度，降低TN的去除率和余氯水平。

表1 不同Ni2O3投加量下TN去除率和余氯的量

2.4 初始濃度對催化氧化的影響

在 m（Cl2）∶m（NH3）=7.7、10 g/L 的 Ni2O3投加量、pH=7、常溫的條件下，考察了不同氨氮初始濃度對催化氧化的影響，結(jié)果見圖4和表2。

圖4 不同初始濃度對催化氧化的影響

表2 不同初始濃度下TN去除率和余氯的量

由圖4所示，隨著初始濃度的增加，反應(yīng)速度加快，50 mg/L初始質(zhì)量濃度下基本到達(dá)反應(yīng)終點的用時在25 min左右，而在600 mg/L初始質(zhì)量濃度下10 min就可以基本達(dá)到。高濃度下反應(yīng)接觸程度大，較短時間內(nèi)可完成前一段的反應(yīng)。而在此之后還存在氨氮去除緩慢的過程，是由于體系內(nèi)生成的中間產(chǎn)物NH2Cl和NHCl2構(gòu)成了反應(yīng)的不同階段且NH2Cl的分解過程是一限速反應(yīng)［12］，至 35 min 后氨氮去除率基本無變化。TN的去除表現(xiàn)出先增加后平緩的趨勢，原因是投加固定量的催化劑的條件下，低初始濃度時會有更多的NO3-產(chǎn)生導(dǎo)致較低的TN去除率。另外，高初始濃度下氨氮并不能按照低濃度下的投加比例100%去除，這與傳統(tǒng)折點加氯法高氨氮濃度下的氯投加量的不經(jīng)濟性是相似的，也可從殘留余氯水平中看出，初始濃度越高反應(yīng)結(jié)束的余氯也越高，說明高初始濃度下要100%去除氨氮需要進(jìn)一步增加氯的投加。

2.5 次氯酸鈉投加量的削減

研究了在投加Ni2O3催化劑的條件下能否減少單獨氧化氨氮所用的NaClO的量。以100 mg/L氨氮廢水實驗，在10 g/L的Ni2O3投加量、pH=7、常溫條件下改變次氯酸鈉的投加量，觀察在存在催化的情況下能去除100%氨氮所需要的最少NaClO的量。不同 m（Cl2）∶m（NH3）對催化氧化的影響見圖 5 和表 3。

圖 5 不同 m（Cl2）∶m（NH3）對催化氧化的影響

表3 不同 m（Cl2）∶m（NH3）下 TN 去除率和余氯的量

由圖5可見，無論是在投加Ni2O3催化氧化還是在 NaClO 直接氧化下，隨著 m（Cl2）∶m（NH3）的降低（即NaClO用量的減少），都表現(xiàn)出氨氮的最終去除率不斷降低，且不論有無Ni2O3催化氨氮去除率的降低程度基本一致，不同之處在于投加Ni2O3的反應(yīng)明顯較快，在25 min時基本達(dá)到反應(yīng)終點，而直接氧化則在35min達(dá)到反應(yīng)終點。從表3可見，投加Ni2O3的TN去除率較無催化明顯低，是因為更多的氨氮被催化氧化為NO3-，轉(zhuǎn)化為N2的部分減少導(dǎo)致相同的氨氮去除率卻存在TN去除高低的差異。同樣，不論 m（Cl2）∶m（NH3）的多少，有 Ni2O3催化下的余氯水平較無催化低。所以在同樣條件下，加入了催化劑Ni2O3的作用可以加快反應(yīng)，改變產(chǎn)物的選擇性，但無法降低氧化劑的使用量。

2.6 pH對催化氧化的影響

通常在傳統(tǒng)的折點加氯法中，體系pH是重要的影響因素，高pH下氨氮大多以NH3的形式存在，比 NH4+更容易被氧化［13］，而高 pH 下由于 OH-的增加，NaClO的氧化電位會降低，不利于氨的氧化，所以這一矛盾體系中存在較為適宜的pH。研究認(rèn)為pH為8左右最佳［14］。但加入催化劑后的情況可能與此結(jié)論并不一致。在100mg/L的氨氮廢水、m（Cl2）∶m（NH3）=7.7、10 g/L 的 Ni2O3投加量、常溫的條件下，改變體系pH，催化氧化的效果如圖6、表4所示。

圖6 不同pH對催化氧化的影響

表4 不同pH下TN去除率和余氯的量

由圖6和表4可見，隨著pH從酸到堿的改變，氨氮的去除率呈先增加后減小的趨勢，在pH=5時為94.75%，隨著pH的改變，氨氮的去除率提升到100%后下降至94.30%。顯然，pH＜6的酸性條件和pH＞8的堿性條件都不利于氨氮的氧化，因為酸性條件下氨氮呈NH4+形式較難被氧化且其反應(yīng)速度明顯較緩慢，pH的提升導(dǎo)致氨氮呈NH3形式比例增加，反應(yīng)速率加快，在pH≥9時雖然其反應(yīng)速率仍較快，但因NaClO氧化能力下降以致其氨氮去除率下降。而各pH條件下的NO3-生成質(zhì)量濃度基本都在50 mg/L上下，表現(xiàn)出TN的去除趨勢和氨氮去除趨勢基本相同，這可能由于NaClO直接氧化氨氮受到pH的影響大于Ni2O3催化氧化氨氮作用受到pH的影響。從余氯水平可以看出，各pH條件下的余氯含量都要明顯比無催化條件下低，而在pH=7時對NaClO的催化分解程度最高。因此，pH=7的條件下有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.7 溫度對催化氧化的影響

雖然存在NaClO見光或受熱易分解失效的理化性質(zhì)［15］，但溫度的升高可同時使反應(yīng)速率和催化速率加快。在100 mg/L的氨氮廢水、m（Cl2）∶m（NH3）=7.7、10 g/L 的 Ni2O3投加量的條件下，觀察溫度的變化對催化氧化的影響，結(jié)果見圖7和表5。

圖7 不同溫度對催化氧化的影響

表5 不同溫度下TN去除率和余氯的量

由圖7和表5可見，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率迅速加快，尤其在45℃后，5 min的反應(yīng)時間就可基本達(dá)到反應(yīng)終點，這是由于溫度的升高引起的加速。但是，隨著溫度的升高雖然速率得到提升，氨氮的去除率卻從100%下降至93.75%，這是由于高溫下NaClO 受熱自分解導(dǎo)致 m（Cl2）∶m（NH3）的降低，不足以將所有的氨氮全部氧化。而NO3-的產(chǎn)率隨溫度升高緩增，TN的去除率變化趨勢與氨氮去除的趨勢基本一致。余氯殘留水平隨溫度升高而升高，但此時液相中的NaClO已被使用或自分解，故升高的余氯是生成的中間產(chǎn)物一氯胺或二氯胺所致，無法進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)?？傮w來說，溫度的升高不利于催化氧化的進(jìn)行，無論是氨氮和TN的去除還是余氯殘留水平都比常溫下效果差。

3 結(jié)論

1）投加Ni2O3可加快氨氮的氧化，且隨著投加量的增大，反應(yīng)速率的提升越快，但增加了氨氮向NO3-的轉(zhuǎn)化，從而降低了TN的去除。2）處理高氨氮濃度的廢水，催化氧化法與直接加氯氧化法都表現(xiàn)出NaClO投加量的不足，因此不適用于高濃度氨氮廢水處理；Ni2O3的加入只能使反應(yīng)終點大幅提前，但無法減少傳統(tǒng)加氯法所需要的NaClO的量；由于pH的矛盾體系的存在，本實驗中最適宜的pH約為7，更低或更高的pH環(huán)境不利于NaClO的氧化；溫度的升高導(dǎo)致NaClO自分解，雖然反應(yīng)速率提升明顯，但降低了處理效率，因此高溫下不利于催化氧化的進(jìn)行。3）相較于直接加氯氧化，在投加了Ni2O3之后，都能夠降低反應(yīng)最終的余氯水平。

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Study on treating ammonia-nitrogen wastewater with catalytic oxidation of NaClO

Zhang Qifan，Li Yong，Xu Ting，Zhu Wei
（School of Environmental Science&Engineering，Suzhou University of Science&Technology，Suzhou 215009，China）

N2and NO3-are the products of oxidizing ammonia-nitrogen with NaClO.The productivity of NO3-was 5%when treating 100 mg/L ammonia-nitrogen wastewater completely in the conditions of m（Cl2）∶m（NH3）=7.7，pH=7 and normal temperature.Compared with other catalysts，Ni2O3provided the best effect of catalytic oxidation of cutting reaction time and decreasing residual chlorine，but the removal rate of total nitrogen （TN）decreased.The reaction rate and NO3-productivity increased with the increasing of Ni2O3dosage；The treating efficiency under high initial concentration was lower than that of low initial concentration；The reaction rate was accelerated when adding Ni2O3but the NaClO needed in was unfavorable for catalytic oxidation direct oxidation cannot be cut down；The suitable pH was 7 under these experimental conditions；The NaClO′s self decomposition due to the high temperature.

catalytic oxidation；NaClO；ammonia-nitrogen；metal oxides

TQ126.2

A

1006-4990（2018）01-0052-05

江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點專業(yè)（類）建設(shè)項目（201223276）；江蘇省特色優(yōu)勢學(xué)科二期立項項目；2015年度研究生科研/實踐創(chuàng)新計劃項目（SKCX15_023）。

2017-07-29

章啟帆（1992— ），男，碩士研究生，研究方向為水污染控制與理論。

李勇

聯(lián)系方式：279043319@qq.com