薛峰峰，郭 琬，周 蘇，曹恒喜

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

粗品碳酸鋰制備高純碳酸鋰工藝研究

薛峰峰，郭 琬，周 蘇，曹恒喜

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

目前中國碳酸鋰生產(chǎn)用原料仍主要依靠進(jìn)口，如何以國內(nèi)豐富的鋰原料進(jìn)行高品質(zhì)碳酸鋰生產(chǎn)，滿足市場(chǎng)需求是國內(nèi)鋰行業(yè)的重要課題。以某鹽湖生產(chǎn)出的粗品碳酸鋰為原料，通過水洗、苛化、碳化、絡(luò)合、脫碳等工藝綜合運(yùn)用，制備得到高純碳酸鋰，相關(guān)產(chǎn)品指標(biāo)高于YS/T 546—2008《高純碳酸鋰》要求，副產(chǎn)的脫碳母液生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氟化鋰，進(jìn)一步提升鋰收率，開辟出一條新型的適用于工業(yè)化生產(chǎn)的高品質(zhì)碳酸鋰技術(shù)路線。

高純碳酸鋰；苛化；絡(luò)合；脫碳

碳酸鋰用途非常廣泛，在玻璃、能源、冶金、電池、醫(yī)藥等重要工業(yè)領(lǐng)域都是不可或缺的原料。隨著全球新能源開發(fā)的升溫以及動(dòng)力和儲(chǔ)能用鋰離子電池的高速發(fā)展，作為核心原材料的碳酸鋰，其市場(chǎng)前景十分廣闊［1］。美國地質(zhì)調(diào)查局2015年數(shù)據(jù)顯示，全球已探明的鋰儲(chǔ)量約為1 300萬t，鋰資源總量約為3 978萬t［2］。鋰資源主要分為鹽湖鋰資源和礦石鋰資源，其中鹽湖資源約占79%，主要分布在南美洲安第斯山脈的玻利維亞、智利、阿根廷等國家，占世界總儲(chǔ)量的52.46%；鋰礦石資源約占21%，主要分布于美國、剛果、澳大利亞等地。中國已探明的鋰資源儲(chǔ)量約為540萬t，約占全球總探明儲(chǔ)量的13%。中國的鹽湖資源約占全國總儲(chǔ)量的85%，礦石資源約占15%［3］。中國鋰資源情況特殊，雖然鹽湖鹵水提鋰在生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰上具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，但在電池級(jí)和高純碳酸鋰的生產(chǎn)上與礦石提鋰不相上下，其主要原因是中國鹽湖鹵水具有極高的鎂鋰比，鎂鋰難以分離［4］。中國鋰鹽產(chǎn)量占全球的30%，但絕大部分仍然依賴于進(jìn)口鋰原料加工，其中進(jìn)口鋰輝石加工占60%，進(jìn)口高濃鹵水加工占15%，國內(nèi)礦石提鋰占17%，國內(nèi)鹵水提鋰僅占8%［5］，與全球以鹵水提鋰為主的現(xiàn)實(shí)正好相反，造成這種狀況的主要原因一方面由于國內(nèi)鋰資源品質(zhì)較差、地理位置不佳，同時(shí)也是因?yàn)閲鴥?nèi)企業(yè)對(duì)于提鋰技術(shù)研究不深入。

新能源汽車產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展持續(xù)帶動(dòng)鋰需求量上升，相關(guān)機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，2018年和2019年全球碳酸鋰需求量預(yù)計(jì)分別為28.07萬t和34.74萬t。中國作為全球最大的鋰離子電池生產(chǎn)國，開展對(duì)國內(nèi)鹽湖鋰資源的深加工和綜合利用，對(duì)于提升中國鋰資源開發(fā)工藝技術(shù)水平、保障新能源產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展有著積極意義。目前國內(nèi)碳酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 11075—2013《碳酸鋰》、YS/T 582—2006《電池級(jí)碳酸鋰》、YS/T 546—2008《高純碳酸鋰》和 GB/T 23853—2009《鹵水碳酸鋰》，將碳酸鋰分為工業(yè)級(jí)碳酸鋰［w （Li2CO3）<99.50% ］、電 池 級(jí) 碳 酸 鋰 ［99.50%≤w（Li2CO3）<99.99%］和高純碳酸 鋰［w（Li2CO3）≥99.99%］3類。隨著產(chǎn)品質(zhì)量的提升，對(duì)于碳酸鋰提純技術(shù)要求越來越高。目前高純碳酸鋰的合成技術(shù)主要有苛化法、重結(jié)晶法、電解法、氫化沉淀法及氫化分解法等方法或方法組合，其關(guān)鍵技術(shù)是將金屬雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1×10-5以下甚至更低，但現(xiàn)有的提純技術(shù)仍存在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，鋰資源回收率低等問題。筆者根據(jù)原料特性，提出了一種以鹽湖粗品碳酸鋰為原料提純制備高純碳酸鋰副產(chǎn)工業(yè)級(jí)氟化鋰的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了低品位鋰資源生產(chǎn)高附加值、高品質(zhì)鋰產(chǎn)品的新工藝，流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化操作，節(jié)約了礦石資源，社會(huì)效益顯著。

工業(yè)技術(shù)

1 工藝技術(shù)

1.1 原料

外購粗品碳酸鋰化學(xué)組成如表1所示。

表1 粗品碳酸鋰組成 %

氧化鈣，分析純，w（活性鈣）＞80%；二氧化碳，食品級(jí)；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），分析純；實(shí)驗(yàn)用水為Ⅰ級(jí)蒸餾水。

1.2 工藝方法及流程

將粗碳酸鋰經(jīng)研磨粉碎后加水配制成料漿，攪拌、過濾、洗滌，得碳酸鋰精礦；所得碳酸鋰精礦加水配制成碳酸鋰料漿，加入氧化鈣進(jìn)行苛化反應(yīng)，過濾得粗氫氧化鋰溶液；粗氫氧化鋰溶液濃縮后過濾，向?yàn)V液中加入絡(luò)合劑除去雜質(zhì)金屬離子，得精制氫氧化鋰溶液；精制氫氧化鋰溶液中通入CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)，后過濾得碳酸氫鋰溶液；碳酸氫鋰溶液加熱進(jìn)行脫碳反應(yīng)，后過濾并洗滌，濾餅經(jīng)干燥得高純碳酸鋰；合并濾液和洗液，加入氫氟酸調(diào)節(jié)其為酸性或中性，生成沉淀后過濾并洗滌，濾餅經(jīng)干燥即得氟化鋰。涉及反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰精礦制備

利用碳酸鋰溶解度隨溫度升高逐漸降低的特性（碳酸鋰溶解度變化見表2），將粗品碳酸鋰和水按照不同比例混合配制成混合漿料，在一定溫度下攪拌1 h后過濾，除去產(chǎn)品中可溶性鹽。影響鋰精礦的工藝條件包括粗品碳酸鋰與水配比和反應(yīng)溫度等。

表2 碳酸鋰在不同溫度水中溶解度

將粗品碳酸鋰與水以不同質(zhì)量比混合，將體系溫度升至100℃保溫1 h，過濾，對(duì)比不同質(zhì)量比條件下鋰精礦產(chǎn)品質(zhì)量，結(jié)果見表3。從表3可以看出，通過增加水的用量，可顯著降低可溶性鹽的量，但是當(dāng)水用量提升至粗品碳酸鋰質(zhì)量5倍以上，水洗效果提升不明顯，因此初步確定粗品碳酸鋰與洗水質(zhì)量比為 1∶5。

表3 不同粗品碳酸鋰和水質(zhì)量比制備的鋰精礦質(zhì)量

2.2 苛化

初步提純的鋰精礦軟膏與一定量的氧化鈣反應(yīng)形成氫氧化鋰溶液，同時(shí)鋰精礦中的Ca、Mg等難溶性雜質(zhì)進(jìn)一步脫除，該過程中氧化鈣的用量對(duì)反應(yīng)條件影響明顯，根據(jù)表3中鋰精礦產(chǎn)品質(zhì)量中Li、Na、K、Ca、Mg、Fe 含量對(duì)應(yīng)需要氧化鈣的量計(jì)算理論所需氧化鈣用量，后配制成石灰乳，不同氧化鈣用量得到苛化液質(zhì)量見表4。

表4 不同氧化鈣用量得到苛化液濃度和苛化液中產(chǎn)品質(zhì)量

通過對(duì)比苛化液中雜質(zhì)的變化可以看出，適量增加氧化鈣用量有利于脫除苛化液中的難溶性鹽，但是氧化鈣用量過高，會(huì)造成苛化液中Ca含量提高，氧化鈣用量過多對(duì)于提升Li收率效果并不明顯，綜合苛化液質(zhì)量和收率，初步確定氧化鈣用量過量30%較為適宜。

2.3 碳化液EDTA除鈣鎂

將苛化液調(diào)整至一定濃度后通入CO2制備成LiHCO3溶液，由文獻(xiàn)［6］可知，LiHCO3、Li2CO3、CO2在水溶液中的溶解度呈現(xiàn)隨溫度升高而降低的趨勢(shì)，因此隨著溫度升高，LiHCO3會(huì)分解生成Li2CO3，同時(shí)CO2的利用率也會(huì)降低，綜合考量后確定生產(chǎn)過程中碳化溫度為25～30℃。

單純通過碳化-精密過濾-脫碳過程可初步脫除碳酸鋰中的難溶性雜質(zhì)，但卻難以將碳酸鋰產(chǎn)品中雜質(zhì)尤其是Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制到5×10-6以下。本實(shí)驗(yàn)過程中，使用EDTA，EDTA在溶液中與Ca、Mg離子形成可溶性絡(luò)合物，后通過加熱分解，LiHCO3形成Li2CO3沉淀，可溶性的雜質(zhì)以絡(luò)合物形式存留于溶液中，得到高純碳酸鋰產(chǎn)品。對(duì)比了不同EDTA用量對(duì)高純碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見表5。

表5 不同EDTA用量對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的影響

通過對(duì)比可以看出，使用EDTA可明顯降低產(chǎn)品中的Ca、Mg雜質(zhì)含量，當(dāng)EDTA用量增加至理論量4倍時(shí)，脫除雜質(zhì)效果已經(jīng)不明顯，綜合考量，確定EDTA用量為理論量4倍。

2.4 脫碳

根據(jù)溶液中碳酸鋰溶解度變化特性，較高的溫度不僅利于LiHCO3的分解，同時(shí)也能夠降低Li2CO3的溶解度，綜合考量后確定脫碳溫度為90℃。影響碳酸鋰產(chǎn)品收率的因素主要是攪拌速度和脫碳時(shí)間，跟蹤不同脫碳時(shí)間溶液中Li含量的變化，具體如表6所示。

表6 不同脫碳時(shí)間Li含量變化

從表6可以看出，隨著時(shí)間延長，溶液中Li濃度逐漸下降，當(dāng)脫碳持續(xù)4 h后，溶液中Li含量基本穩(wěn)定，說明大部分LiHCO3已分解，因而確定脫碳工藝條件為90℃、4 h。

脫碳過程中，攪拌強(qiáng)度雖對(duì)產(chǎn)品收率無明顯影響，但實(shí)際生產(chǎn)過程中，較低的攪拌速度會(huì)造成脫碳過程中碳酸鋰粘壁現(xiàn)象明顯，大量的碳酸鋰會(huì)粘附于攪拌槳葉和反應(yīng)器內(nèi)壁，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攪拌速度提升至300 r/min以上時(shí)粘壁現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn)。

2.5 工業(yè)級(jí)氟化鋰制備

經(jīng)脫碳后的母液中Li質(zhì)量濃度降低至2 g/L左右，一部分可以返回至苛化工段，用于制備苛化液，但由于碳化脫雜過程中使用EDTA，其絡(luò)合的雜質(zhì)離子累計(jì)到一定濃度會(huì)造成后期脫雜效果不明顯，因而可以考慮將循環(huán)使用的脫碳母液與氫氟酸反應(yīng)制備氟化鋰，進(jìn)一步提升Li的利用率，所制備氟化鋰產(chǎn)品與國標(biāo)GB/T 22666—2008《氟化鋰》對(duì)比結(jié)果見表7。

表7 工業(yè)級(jí)氟化鋰質(zhì)量 %

3 產(chǎn)品質(zhì)量

將本工藝制備產(chǎn)品與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 546—2008進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表8。由表8可以看出，本項(xiàng)目生產(chǎn)的碳酸鋰相關(guān)指標(biāo)優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，完全滿足鋰電池行業(yè)需要。

表8 高純碳酸鋰與國標(biāo)對(duì)比

4 結(jié)論

利用粗碳酸鋰制備高純碳酸鋰聯(lián)產(chǎn)氟化鋰的方法是以鹽湖粗碳酸鋰為原料，依次進(jìn)行精制、苛化反應(yīng)、絡(luò)合除雜、碳化反應(yīng)、脫碳等工藝，在制備高純碳酸鋰的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)工業(yè)級(jí)氟化鋰。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于：所得高純碳酸鋰中，雜質(zhì)離子達(dá)痕量級(jí)，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于YS/T 546—2008的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，解決了鹽湖鋰制備高純碳酸鋰質(zhì)量不達(dá)標(biāo)、鋰收率低、生產(chǎn)成本高、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力弱的問題；EDTA絡(luò)合劑的使用，避免了現(xiàn)有的昂貴樹脂除雜，簡(jiǎn)化了工藝流程；絡(luò)合劑的解離與氟結(jié)合，進(jìn)一步降低了濾液中溶解的雜質(zhì)金屬離子含量；開辟了低品位鋰資源生產(chǎn)高附加值、高品質(zhì)鋰產(chǎn)品的新工藝，流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化操作，節(jié)約了礦石資源，社會(huì)效益顯著；鋰元素收率高，且制備過程中母液實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，降低了生產(chǎn)成本，環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著；脫碳后的母液和氫氟酸反應(yīng)制備工業(yè)級(jí)氟化鋰，可直接外賣用于鋁電解等，進(jìn)一步提升了鋰收率，形成工藝過程新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)，同時(shí)解決了現(xiàn)有氟化鋰制備原料單一、生產(chǎn)成本高的問題。

［1］王彥飛，王磊鑫，邢紅，等.反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的粒度及形貌控制［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（9）：13-17.

［2］袁劍鵬，申軍.新能源背景下的鋰資源分類、開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用［J］.化工礦物與加工，2016（6）：82-84.

［3］李法強(qiáng).世界鋰資源提取技術(shù)述評(píng)與碳酸鋰產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.世界有色金屬，2015（5）：17-23.

［4］劉躍龍，陳文彥，劉夠生.中國礦山型鋰礦資源分布及提取碳酸鋰技術(shù)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（6）：8-10.

［5］李冰心.2013 年全球鋰資源開發(fā)現(xiàn)狀［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2013（7）：32-36.

［6］汪發(fā)波，王林生，文小強(qiáng).碳化分解法提純碳酸鋰的研究［J］.有色金屬科學(xué)與工程，2013，4（2）：41-45.

Study on preparation of high purity lithium carbonate from coarse lithium carbonate

Xue Fengfeng，Guo Wan，Zhou Su，Cao Hengxi
（Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

At present，the application of lithium carbonate products in China is still mainly rely on imports.An important issue for Chinese lithium industry is how to use the domestic rich lithium raw materials for the production of high-quality lithium carbonate.The crude lithium carbonate produced by a salt lake was used as raw material，and the high purity lithium carbonate was prepared by the combination of water washing，causticization，carbonization，complexation and decarburization etc..The product quality was higher than the standard requirement of YS/T 546—2008，High-Quality Lithium Carbonate.The byproduct of decarburization solution was used for the production of industrial-grade lithium fluoride.Therefore，it′s a new technology route suitable for industrial production of high-quality lithium carbonate.

high purity lithium carbonate；causticization；complexing；decarburization

TQ131.11

A

1006-4990（2018）01-0046-03

2017-07-11

薛峰峰（1984— ），男，碩士研究生，主要從事無機(jī)氟化鹽、鋰離子電池材料和電子化學(xué)品的產(chǎn)品開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化建設(shè)，參與多項(xiàng)國家、省重大專項(xiàng)，累計(jì)獲得專利11項(xiàng)。

聯(lián)系方式：88202322@qq.com