彭思瑤，施云海

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的研究及成核動(dòng)力學(xué)計(jì)算

彭思瑤，施云海

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

介穩(wěn)區(qū)寬度（MSZW）是無機(jī)鹽工業(yè)結(jié)晶過程設(shè)計(jì)的重要參數(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)硫酸銨過程中，可將結(jié)晶條件控制在介穩(wěn)區(qū)以制備高純度大顆粒硫酸銨。采用多溫法測定了313.15~343.15K溫度范圍硫酸銨的介穩(wěn)區(qū)寬度。研究了顯著影響硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的因素，如冷卻速率、初始組成、攪拌速率、溶液體積及晶種。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度隨初始組成、攪拌速率、晶種質(zhì)量的增加而降低；隨冷卻速率的提高而變寬；溶液體積則對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度沒有影響。以溶解度數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過范特霍夫方程計(jì)算了硫酸銨的溶解焓。采用自洽Nyvlt型方程及3D成核理論，由實(shí)驗(yàn)介穩(wěn)區(qū)寬度數(shù)據(jù)估算硫酸銨成核動(dòng)力學(xué)，得到了臨界成核參數(shù)，包括成核級(jí)數(shù)m、成核常數(shù)K和固-液界面能γ。

介穩(wěn)區(qū)寬度；成核動(dòng)力學(xué)；硫酸銨；結(jié)晶

硫酸銨是一種重要的化工原料，不僅可以用來生產(chǎn)氮肥，還廣泛用于發(fā)酵和礦物浸出行業(yè)。通常工業(yè)上生產(chǎn)的硫酸銨晶體顆粒較?。?1 mm），流動(dòng)性差，容易結(jié)塊，在使用中損失較大。而大顆粒硫酸銨晶體（1～4 mm）具有良好的流動(dòng)性，且不易結(jié)塊，市場前景更為廣闊［1］。在硫酸銨的工業(yè)生產(chǎn)中，結(jié)晶過程是最為重要的操作單元之一，通過將結(jié)晶條件控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，可以生產(chǎn)出高純度大顆粒硫酸銨。因此，研究介穩(wěn)區(qū)寬度（MSZW）對(duì)于生產(chǎn)大顆粒硫酸銨晶體具有重要的理論意義。

介穩(wěn)區(qū)寬度是澄清溶液以恒定速率冷卻的過程中，溶液飽和溫度與首次檢測到晶體時(shí)的溫度之差［2］。影響介穩(wěn)區(qū)寬度的因素有很多，如溶劑、初始組成、冷卻速率、攪拌速率、溶液體積、雜質(zhì)的存在及晶種等［3-7］。工業(yè)結(jié)晶過程中為了避免瞬間爆發(fā)成核，需要測定不同條件下的介穩(wěn)區(qū)寬度值，以了解其成核動(dòng)力學(xué)過程。 最近，K.Sangwal［8-9］提出兩種新方法，即自洽Nyvlt型方程和新3D成核理論方程，可以根據(jù)介穩(wěn)區(qū)寬度來揭示成核動(dòng)力學(xué)。

本文采用多溫法測定了硫酸銨的介穩(wěn)區(qū)寬度，并研究了冷卻速率、初始組成、攪拌速率、溶液體積及晶種對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。通過Nyvlt方程及經(jīng)典3D成核理論方程，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到了臨界成核參數(shù)，包括成核級(jí)數(shù)m、成核常數(shù)K、固-液界面能γ。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

硫酸銨，分析純；去離子水，自制。

HJ-1B型氦氖激光發(fā)射器；GG-3型數(shù)字激光功率計(jì)；PHDC1006型恒溫槽，精度±0.01℃；D/MAX 2550VB/PCX射線衍射儀，CuKα靶，管電壓為40kV，管電流為20 mA，掃描角度為10~50°。

1.2 介穩(wěn)區(qū)寬度測量

本文采用變溫法測定介穩(wěn)區(qū)寬度。首先，向300 mL夾套結(jié)晶器中加入一定量的硫酸銨和去離子水，用攪拌器混合均勻，配制一定溫度下的飽和溶液，對(duì)應(yīng)的溫度為飽和溫度T0。然后，在設(shè)定的冷卻速率 b（6、12、18、24、30 K/h）下降溫。 采用水銀溫度計(jì)監(jiān)測溶液溫度，用氦氖激光發(fā)射器-數(shù)字激光功率計(jì)監(jiān)測硫酸銨的成核。數(shù)字激光功率計(jì)讀數(shù)的迅速降低表明晶核出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的溫度記為Tnuc。最大過冷溫度ΔTmax常被看成介穩(wěn)區(qū)寬度，定義為飽和溫度與成核溫度之差，可表示成：ΔTmax=T0-Tnuc。在添加晶種實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度冷卻到T0時(shí)，迅速加入晶種。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性，每次測量重復(fù)3次，取平均值。ΔTmax的偏差小于3%。主要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 在溫度T0和壓力p=0.1 MPa下硫酸銨在水溶液中的溶解度［10］及介穩(wěn)區(qū)寬度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

粉末X射線衍射（XRD）常用來鑒別固體材料及其純度。圖1a為從PDF卡片所得純硫酸銨晶體衍射圖（PDF#40-0660）。圖1b為MSZW測量中從硫酸銨溶液結(jié)晶所得產(chǎn)品的XRD圖。從圖1可以觀察到，圖1a與圖1b完全一致，可以確定這是純硫酸銨晶體。

圖1 硫酸銨晶體衍射圖

2.2 冷卻速率對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

不同飽和溫度下冷卻速率與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨著冷卻速率提高，（NH4）2SO4溶液介穩(wěn)區(qū)寬度變大。由于冷卻，溶液產(chǎn)生了過飽和度，但仍需一定誘導(dǎo)時(shí)間才能成核。在誘導(dǎo)期內(nèi)，冷卻速率越快，ΔTmax越大。

圖2 不同冷卻速率對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響（400 r/min）

2.3 初始組成對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

本實(shí)驗(yàn)中，制備了4種不同硫酸銨初始組成溶液，在特定冷卻速率（6、12、18、24、30 K/h）下結(jié)晶，實(shí)驗(yàn)過程中攪拌速率恒定在400 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度隨初始組成的增加而變窄。這是由于隨著初始組成的增加，對(duì)應(yīng)的飽和溫度升高，促進(jìn)了溶質(zhì)的擴(kuò)散和碰撞，因而介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。

圖3 不同初始組成對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響（400 r/min）

2.4 攪拌速率對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

為研究攪拌速率對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，實(shí)驗(yàn)過程中冷卻速率恒為30 K/h。不同飽和溫度下攪拌速率與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，低速攪拌下，攪拌速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響較?。浑S著攪拌速率逐漸提高，（NH4）2SO4溶液介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，且飽和溫度越低，攪拌速率影響越明顯。N.Kubota［11］指出攪拌速率的提高，使得二次成核速率增大，導(dǎo)致可檢測的晶核密度增加，從而成核時(shí)間更早，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。

圖4 不同攪拌速率對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響（30 K/h）

2.5 晶種對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

在工業(yè)結(jié)晶中，添加晶種是將結(jié)晶過程控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，促進(jìn)二次成核，提高結(jié)晶產(chǎn)品粒度和純度的有效方式。為研究不同質(zhì)量晶種對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，6 組不同質(zhì)量（0、10、20、50、100、200 mg）晶種添加到同一飽和溶液（T0=333.15 K）中。實(shí)驗(yàn)過程中攪拌速率（400 r/min）保持恒定，結(jié)果如圖5所示。為研究不同粒度晶種對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，冷卻速率（30 K/h）、攪拌速率（400 r/min）在實(shí)驗(yàn)過程中保持恒定。通過標(biāo)準(zhǔn)分樣篩，制備50 mg不同粒度范圍的晶種添加到相同飽和溶液（T0=333.15 K）中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖5 不同晶種質(zhì)量對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響（400 r/min，T0=333.15 K）

表2 不同晶種粒度對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響（30 K/h，400 r/min，T0=333.15 K）

從圖5可觀察到，隨著晶種添加質(zhì)量的增加，介穩(wěn)區(qū)寬度顯著降低。這可能是由于大量晶種產(chǎn)生了更多的成核中心，提高了碰撞成核速率。結(jié)果，硫酸銨的介穩(wěn)區(qū)寬度隨著晶種添加量的提高而降低。從表2看出，小的晶種更能有效地降低硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度。這與Wang Liping等［7］研究結(jié)果一致。

2.6 溶液體積對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

為研究溶液體積對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，攪拌速率（400 r/min）在實(shí)驗(yàn)過程中保持恒定，初始飽和溫度為T0=333.15 K。進(jìn)行了3組實(shí)驗(yàn)，溶液體積分別為50、100、200 mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，一定冷卻速率下，不同溶液體積范圍，介穩(wěn)區(qū)寬度測定的最大偏差小于0.2 K。考慮到成核的隨機(jī)偏差，這些偏差可以忽略［12］。因此，可認(rèn)為介穩(wěn)區(qū)寬度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與所用溶液體積無關(guān)。

圖6 不同溶液體積對(duì)硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度的影響（T0=333.15 K，400 r/min）

3 硫酸銨成核動(dòng)力學(xué)

為了全面了解硫酸銨成核過程、更好地控制晶體生長，需要對(duì)其成核動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

3.1 理論

3.1.1 自洽Nyvlt型方程

自洽 Nyvlt型方程［8］可用來預(yù)測（ΔTmax/T0）與冷卻速率b之間的關(guān)系，其表達(dá)式如下：

式中，m為表觀成核級(jí)數(shù)；K為新的成核常數(shù)；RG為理想氣體常數(shù)；f是由溶質(zhì)濃度計(jì)算所得的常數(shù)；Tnuc為成核溫度；ΔHd為溶解焓，可由溶解度數(shù)據(jù)通過范特霍夫方程計(jì)算得到：

式中，x為溶質(zhì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；RG為理想氣體常數(shù)；ΔHd為溶解焓；ΔSd為溶解熵。

方程（1）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)可得到 ln（ΔTmax/T0）與ln b之間的線性關(guān)系：

式中，β=1/m。

方程（5）中，RG為理想氣體常數(shù)；Tnuc、ΔHd、f可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接得到或計(jì)算而來，根據(jù)方程 （4）和（5），可分別通過斜率截距來計(jì)算表觀成核級(jí)數(shù)m和新的成核常數(shù)K。

3.1.2 新3D成核理論

新3D成核理論［9］也可用來計(jì)算介穩(wěn)區(qū)寬度及關(guān)聯(lián)成核動(dòng)力學(xué)。該理論認(rèn)為（T0/ΔTmax）2與 lnb之間有著線性關(guān)系，其表達(dá)式如下：

式中，F(xiàn)=1/（ZB）（ΔHd/RGTnuc）2。

根據(jù)經(jīng)典3D成核理論，參數(shù)A和B包含在成核速率J與過飽和度lnSmax的關(guān)系式中：

式中，A為與晶核形成動(dòng)力學(xué)有關(guān)的常數(shù)；球形晶核參數(shù)B可表示為：

式中，γ為固-液界面能；Ω為溶質(zhì)分子體積；kB為玻爾茲曼常數(shù)。

方程（6）揭示了（T0/ΔTmax）2與 lnb 之間的線性關(guān)系，斜率為-F1，截距為F。F1與參數(shù)B有關(guān)，而F與參數(shù)A和B均有關(guān)。方程（10）中，界面能γ受溶質(zhì)-溶劑作用影響，可由參數(shù)B的值計(jì)算得到。

3.2 計(jì)算結(jié)果

以溶解度數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過方程（2）計(jì)算得到硫酸銨的溶解焓為2 924.68 J/mol。硫酸銨溶液在不同飽和溫度下，ln（ΔTmax/T0）和（T0/ΔTmax）2對(duì) lnb 的關(guān)系如圖7所示。表3列出了由方程（1）計(jì)算出的-Φ，m，K的值。從表3可以看出，-Φ和K隨著T0的增加而增加，而T0則對(duì)成核級(jí)數(shù)m沒有影響。m的平均值為4.50，這表明晶核通過瞬間成核機(jī)理產(chǎn)生。

圖7 硫酸銨水溶液在不同飽和溫度下ln（ΔTmax/T0）與 lnb（a）、（T0/ΔTmax）2與 lnb（b）關(guān)系圖

表3 方程（1）所得硫酸銨在不同飽和溫度下的m和K計(jì)算值

根據(jù)H.M.Shim等［13］的硫酸銨分子模擬，硫酸銨分子體積經(jīng)計(jì)算約為2.36×10-29m3。表4列出了由方程（6）計(jì)算出的 F，Z，A，γ 值。 本文所得界面能 γ值略小于K.M.Jim等［14］報(bào)道的在373 K時(shí)硫酸銨的界面能γ值7.03 mJ/m2。從表4可看出，隨著飽和溫度T0的升高，F(xiàn)值增加，然而A與γ卻變小，Z值基本不受飽和溫度的影響。

表4 方程（6）所得硫酸銨在不同飽和溫度下的A和γ計(jì)算值

4 結(jié)論

采用多溫法測定了硫酸銨的MSZW。研究了冷卻速率、初始組成、攪拌速率、晶種顆粒及溶液體積對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度隨初始組成、攪拌速率、晶種質(zhì)量的增加而降低；隨冷卻速率的提高而變寬；溶液體積則對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度沒有影響。采用自洽Nyvlt型方程及新3D成核方程分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步計(jì)算得到了臨界成核參數(shù)，包括成核級(jí)數(shù)m（約為4.5）、成核常數(shù)K和固-液界面能γ。表明晶核通過瞬間成核機(jī)理產(chǎn)生，且隨著飽和溫度T0的升高，成核常數(shù)K迅速增大，而界面能γ降低。

［1］徐歡歡，劉寶樹，孫華，等.硫酸銨蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（6）：14-16.

［2］Mullin J W.Crystallization［M］.4th ed.Oxford：Butterworth-Heinemann，2001.

［3］Zhang Yan，Li Zhibao.Effects of cooling rate，saturation temperature，and solvent on the metastable zone width of triethanolamine hydrochloride ［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2011，50（10）：6375-6381.

［4］Buchfink R，Ulrich J.Influence of trivalent metal ions on the metastable zone width of ammonium sulfate［J］.Chemical Engineering&Technology，2011，34（4）：505-509.

［5］Liu J，Rasmuson ? C.Influence of agitation and fluid shear on primary nucleation in solution［J］.Crystal Growth&Design，2013，13（10）：4385-4394.

［6］Kadam S S，Kulkarni S A，Ribera R C，et al.A new view on the metastable zone width during cooling crystallization［J］.Chemical Engineering Science，2012，72（16）：10-19.

［7］Wang Liping，F(xiàn)eng Haitao，Peng Jiaoyu，et al.Solubility，metastable zone width，and nucleation kinetics of sodium dichromate dihydrate［J］.Journal of Chemical&Engineering Data，2015，60 （1）：185-191.

［8］Sangwal K.A novel self-consistent Nyvlt-like equation for metastable zone width determined by the polythermal method［J］.Crystal Research and Technology，2009，44（3）：231-247.

［9］Sangwal K.Novel approach to analyze metastable zone width determined by the polythermal method：physical interpretation of various parameters［J］.Crystal Growth and Design，2010，9（2）：942-950.

［10］Haynes W M.CRC handbook of chemistry and physics［M］.95th ed.Boca Raton：CRC press，2014.

［11］Kubota N.A new interpretation of metastable zone widths measured forunseededsolutions［J］.JournalofCrystalGrowth，2008，310（3）：629-634.

［12］Kadam S S，Kulkarni S A，Ribera R C，et al.A new view on the metastable zone width during cooling crystallization ［J］.Chemical Engineering Science，2012，72：10-19.

［13］Shim H M，Kim J W，Koo K K.Molecular interaction of solvent with crystal surfaces in the crystallization of ammonium sulfate［J］.Journal of Crystal Growth，2013，373：64-68.

［14］JimKM，KimKJ，JangYN.Effectofsupersaturationon the particle size of ammonium sulfate in semibatch evaporative crystallization［J］.Industrial& Engineering Chemistry Research，2013，52（32）：11151-11158.

Study on metastable zone width and nucleation kinetics of ammonium sulfate crystallization process

Peng Siyao，Shi Yunhai
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The metastable zone width（MSZW） is a vital parameter for the design of industrial crystallization processes of inorganic salts.In the industrial production process of ammonium sulfate，the crystallization conditions can be controlled in the metastable zone to prepare ammonium sulfate with high purity and large granularity.MSZW of ammonium sulfate has been determined in the temperature range at 313.15~343.15 K polythermal method.The notable factors，such as cooling rate，initial composition，stirring rate，solution volume and presence of seed particles，affecting MSZW of ammonium sulfate have been investigated.It was observed that the MSZW of ammonium sulfate had an obvious decrease with the increase of initial composition，stirring rate and the mass of seed particles，respectively.However，the MSZW became wider by enhancing the cooling rate and the diameter of particles.Besides，no obvious effect of working volume has been found on the MZSW.Based on solubility data，the dissolution enthalpy of ammonium sulfate was calculated by the van′t Hoff equation.The self-consistent Nyvltlike equation and three-dimensional nucleation theory were used to estimate the nucleation kinetics of ammonium sulfate from the experimental MSZW data.According to the estimation results，the critical nucleation parameters，including nucleation order m，nucleation constant K and solid-liquid interface energy γ were obtained.

metastable zone width；nucleation kinetics；ammonium sulfate；crystallization

TQ125.14

A

1006-4990（2018）01-0041-05

2017-07-22

彭思瑤（1992— ），女，碩士，研究方向?yàn)楣δ懿牧系闹苽渑c應(yīng)用研究。

施云海

聯(lián)系方式：shi_yunhai@ecust.edu.cn