鐘文斌，熊昌倫

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

自組裝合成超疏水聚苯胺片狀多級(jí)結(jié)構(gòu)*

鐘文斌?，熊昌倫

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

采用無(wú)模板-化學(xué)氧化聚合法，在全氟辛酸(PFOA)的水溶液中以過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑聚合苯胺(Ani)自組裝合成超疏水聚苯胺(PANI)片狀多級(jí)結(jié)構(gòu).利用SEM，F(xiàn)T-IR，XRD和UV-vis對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.當(dāng)PFOA濃度為0.002 4 mol/L，聚合溫度為25 ℃時(shí)，氧化劑APS的量與苯胺相同；Ani濃度為0.022 mol/L時(shí)，合成的PANI為長(zhǎng)幾十微米寬大約為2～5 μm的片狀結(jié)構(gòu)，該片狀結(jié)構(gòu)表面由長(zhǎng)大約1 μm直徑約為100 nm的PANI纖維組成；而Ani濃度為0.044 mol/L時(shí)，合成的PANI長(zhǎng)為20 μm左右寬大約為2～3 μm的片狀結(jié)構(gòu)，該片表面布滿短而粗的不規(guī)整纖維，并且發(fā)現(xiàn)它們的水接觸角分別為149°和151°，表明該材料具有超疏水性能.

聚苯胺；超疏水；自組裝；多級(jí)結(jié)構(gòu)

超疏水表面具有許多獨(dú)特的性能，如自清潔、防腐蝕、抗氧化等，因此超疏水在國(guó)防和民用生活中有著廣泛的應(yīng)用前景，如在衛(wèi)星天線、船舶防污、微流體傳輸、擋風(fēng)玻璃等方面都有廣泛應(yīng)用.因此，研究人員在超疏水理論研究方面做了大量的工作.對(duì)于此方面的研究開(kāi)始于20世紀(jì)50年代，自Wenzel[1]和Baxter等[2]報(bào)道了液相、固相實(shí)際接觸面積分率與接觸角之間的關(guān)系以及粗糙表面上粗糙度之后，關(guān)于超疏水表面理論的研究日漸增多.Barthlott和Neinhuis[3-4]等通過(guò)對(duì)荷葉表面自清潔現(xiàn)象的研究，認(rèn)為荷葉表面上的粗糙微米結(jié)構(gòu)的乳突以及表面蠟狀物的存在共同引起自清潔的發(fā)生.王景明等人[5]發(fā)現(xiàn)在荷葉表面微米結(jié)構(gòu)的乳突上還存在著納米結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為自清潔的根本原因是微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)引起表面強(qiáng)疏水性.隨著人們對(duì)超疏水理論的深入研究發(fā)現(xiàn),材料表面自由能和表面形態(tài)是影響材料疏水性能的兩個(gè)主要因素[6].因此，通常有兩種途徑制備超疏水性表面：一種是在具有一定粗糙度的表面上涂覆表面能低的物質(zhì)；另一種是通過(guò)改變材料的表面形態(tài)和表面粗糙度來(lái)實(shí)現(xiàn).目前，已研究出多種可以制備超疏水表面的方法，主要包括：等離子體處理技術(shù)、模板印刷法、相分離法、溶膠-凝膠法、刻蝕法、電紡法和電化學(xué)法等[7-8].但是，這些方法有著成本高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，因此，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、性能優(yōu)良以及大面積的超疏水表面是現(xiàn)如今超疏水表面技術(shù)的主要研究目標(biāo)之一.

聚苯胺(PANI)因具有物理化學(xué)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)[9-10]而備受關(guān)注.PANI摻雜機(jī)理獨(dú)特，不同摻雜質(zhì)子酸可導(dǎo)致合成的PANI結(jié)構(gòu)不同，并且在用質(zhì)子酸摻雜時(shí)，PANI鏈上的電子數(shù)不發(fā)生變化.雖然目前有關(guān)于PANI疏水性方面的研究報(bào)道[11-13]，然而采用全氟辛酸(PFOA)做摻雜劑制備超疏水PANI片狀多級(jí)結(jié)構(gòu)還未見(jiàn)報(bào)道.

本文在無(wú)表面活性劑的條件下，利用PFOA作摻雜劑，過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑化學(xué)氧化制備超疏水PANI，探討了Ani濃度、摻雜劑PFOA和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，并用SEM，F(xiàn)T-IR，XRD，UV-vis以及水接觸角實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯胺(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)減壓蒸餾使用；全氟辛酸(AR)，進(jìn)口；過(guò)硫酸銨(AR)，天津恒興試劑有限公司.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用日本日立公司的S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的形貌；日本島津公司的IRAffinity-1 傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)西門(mén)子公司的D8 AdvanceX-ray衍射儀和日本Jasco公司紫外光譜儀表征材料的結(jié)構(gòu)；日本Kyowa公司的G-1測(cè)試材料水接觸角.

1.2 PANI片狀多級(jí)結(jié)構(gòu)的制備及表征

具體的制備方法如下：把一定量的PFOA加入含100 mL去離子水的三口燒瓶中，攪拌待PFOA完全溶解后加入Ani單體，在室溫下(25 ℃)攪拌2 h后，把APS(APS與Ani的摩爾比為1∶1)加入到上述混合液中， 5 s后停止攪拌.反應(yīng)保持24 h，反應(yīng)完成后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌，直至上層清液無(wú)色，得到PANI產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI的形貌表征

2.1.1 Ani的濃度對(duì)PANI微/納米結(jié)構(gòu)的影響

PFOA作為一種有機(jī)強(qiáng)酸可與苯胺反應(yīng)形成既具有親水基團(tuán)又具有疏水基團(tuán)的PFOA/Ani膠束，該膠束指導(dǎo)合成PANI微/納米結(jié)構(gòu)[14].當(dāng)PFOA濃度為0.002 4 mol/L，Ani濃度分別為0.022 mol/L和0.044 mol/L時(shí)，采用與Ani等摩爾量的APS在25 ℃進(jìn)行氧化聚合.產(chǎn)物的形貌如圖1所示，當(dāng)Ani濃度為0.022 mol/L，合成的PANI長(zhǎng)為幾十微米寬大約為2～5 μm的片狀結(jié)構(gòu)，該片狀結(jié)構(gòu)表面由長(zhǎng)大約1 μm、直徑約為100 nm的PANI纖維組成(圖1(a),(b)).當(dāng)Ani濃度為0.044 mol/L，形成的PANI為長(zhǎng)約20 μm、寬約為2～3 μm的片狀結(jié)構(gòu)，且發(fā)現(xiàn)該片表面布滿短而粗的不規(guī)整纖維(圖1(c)，(d)).該體系合成的PANI形貌明顯與全氟辛烷磺酸(PFOSA)體系合成的PANI不同[15].另外，我們對(duì)合成的PANI的表面潤(rùn)濕性能進(jìn)行了表征，它們的水接觸角分別為149°(圖1(b))和151°(圖1(d)),這表明該材料具有超疏水性能.這個(gè)結(jié)果可能歸結(jié)以下兩個(gè)原因：1)PFOA具有低的表面能，從而使經(jīng)PFOA摻雜的PANI的表面能降低；2)合成的PANI具有微/納米結(jié)構(gòu).此兩方面因素共同導(dǎo)致了合成的PANI具有優(yōu)異的超疏水性能.另外，當(dāng)苯胺的濃度增加，合成PANI的水接觸角增大，表明適當(dāng)增加苯胺單體濃度可以提升其超疏水性能.

圖1 PANI的SEM圖，[PFOA]=0.002 4 mol/L， (a，b)[Ani]=0.022 mol/L，(c，d)[Ani]=0.044 mol/LFig.1 The SEM images of PANI，[PFOA]=0.002 4 mol/L， (a，b)[Ani]=0.022 mol/L，(c，d)[Ani]=0.044 mol/L

2.1.2 PFOA的量對(duì)PANI形貌的影響

圖2展示了在其他聚合條件一致的情況下， PFOA不同的量對(duì)PANI形貌的影響.從圖中可以觀察到，當(dāng)PFOA濃度為0.001 mol/L時(shí)，生成的PANI為粒子和片狀結(jié)構(gòu)，并且該片狀結(jié)構(gòu)容易斷裂；仔細(xì)觀察該粒子由PANI纖維構(gòu)成；另外，部分片狀產(chǎn)物彎曲(圖2(a)，(b)).當(dāng)PFOA濃度為0.001 9 mol/L時(shí)，產(chǎn)物為大量的片狀結(jié)構(gòu)，該片狀結(jié)構(gòu)長(zhǎng)約幾十微米和寬為2～5 μm；并且部分片狀結(jié)構(gòu)表面由許多PANI納米纖維組成(圖2(c)，(d))；明顯的當(dāng)PFOA濃度為0.002 4 mol/L時(shí)，產(chǎn)物長(zhǎng)為幾十微米寬大約為2～5 μm的片狀結(jié)構(gòu)，該片狀結(jié)構(gòu)表面由長(zhǎng)大約1 μm直徑約為100 nm的PANI纖維組成，該微/納米結(jié)構(gòu)的規(guī)整性比在其他PFOA濃度合成的PANI好(圖2(e)，(f)).

圖2 PANI的SEM圖，[Ani]=0.022 mol/L， (a，b)[PFOA]=0.001 mol/L，(c，d)[PFOA] =0.001 9 mol/L，(e，f)[PFOA]=0.002 4 mol/LFig.2 The SEM images of PANI，[ Ani]=0.022 mol/L， (a，b)[PFOA]=0.001 mol/L，(c，d)[PFOA]= 0.001 9 mol/L，(e，f)[PFOA]=0.002 4 mol/L

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PANI形貌的影響

從圖3可以看出在其他反應(yīng)條件相同的情況下，聚合反應(yīng)時(shí)間直接影響多級(jí)結(jié)構(gòu)PANI的形貌.從圖3中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，產(chǎn)物全部為竹葉狀或片狀的PANI，該片的寬度為0.5～1.3 μm.而反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，形成的PANI長(zhǎng)為20 μm左右寬大約為2～3 μm的片狀結(jié)構(gòu)，且該片表面含不規(guī)整的纖維.由此可知，PANI的微/納米結(jié)構(gòu)的形成分兩步：1)Ani在少量的PFOA(0.002 4 mol/L)體系中，首先形成片狀PANI低聚物[16]，由于Ani的濃度遠(yuǎn)大于PFOA的濃度，從而反應(yīng)液的pH較高，在較高pH條件下聚合苯胺有利于片狀結(jié)構(gòu)的形成[17]；2)隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的pH降低，有利于PANI纖維的形成[18].

圖3 PANI的SEM圖，[PFOA]=0.002 4 mol/L， [Ani]=0.044 mol/L，(a，b)30 min，(c，d)24 hFig.3 The SEM images of PANI，[PFOA]=0.002 4 mol/L， [Ani]=0.044 mol/L，(a，b) 30 min，(c，d) 24 h

2.2 PANI的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 PANI的FT-IR和XRD分析

通過(guò)對(duì)Ani濃度為0.044 mol/L和PFOA濃度為0.002 4 mol/L時(shí)獲得的超疏水PANI進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析(圖4(a)).據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道，本征態(tài)PANI的FTIR經(jīng)分析認(rèn)為：1 590 cm-1是醌式結(jié)構(gòu)中C=C的吸收振動(dòng)峰；1 499 cm-1是芳香烴結(jié)構(gòu)中環(huán)內(nèi)C=C的特征峰；1 379 cm-1和1 302 cm-1峰是芳香胺結(jié)構(gòu)(C-N)引起的吸收峰；1 161 cm-1峰為苯醌環(huán)式振動(dòng)所致；830 cm-1是苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，同時(shí)因?yàn)?30 cm-1處只有一個(gè)吸收峰，說(shuō)明苯胺的聚合是對(duì)位聚合，505 cm-1是芳環(huán)彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的吸收峰.與本征態(tài)聚苯胺相比，本實(shí)驗(yàn)所得摻雜態(tài)聚苯胺(圖4(a))的特征峰向低頻有不同程度的移動(dòng)，1 590 cm-1峰移到1 570 cm-1；3 220 cm-1處對(duì)應(yīng)于亞氨基形成的不同類(lèi)型的分子內(nèi)氫鍵的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 500 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)PANI分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)中C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 301 cm-1峰是芳香胺C—N 的吸收所致，694 cm-1為N—H面外彎曲擺動(dòng)峰，831 cm-1為苯環(huán)上取代基的振動(dòng)峰；在1 043 cm-1處的峰為質(zhì)子化特征峰.1 155 cm-1和1 250 cm-1處的峰歸結(jié)于CF2的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，這進(jìn)一步表明了聚苯胺被PFOA摻雜[15].摻雜態(tài)聚苯胺特征峰形和峰位變化主要源于兩個(gè)方面的原因：一方面可能是正電荷一部分離域到芳環(huán)上，使其電子云密度下降，振動(dòng)頻率降低，峰向低頻移動(dòng)；另一方面可能是PANI經(jīng)摻雜后，電子云重排，在整個(gè)大分子鏈上形成共軛結(jié)構(gòu).從而合成的超疏水有機(jī)酸摻雜PANI結(jié)構(gòu)中的吸收峰發(fā)生了一定的紅移.

為了進(jìn)一步明白合成的超疏水PANI的分子結(jié)構(gòu)，我們對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD表征.從圖4(b)中可以觀察到，在2θ=6.2°和2θ=25.4°處有明顯的峰，而2θ=6.4°處的尖峰表明PANI分子鏈具有好的層狀結(jié)構(gòu)；2θ=25.4°歸結(jié)于PANI鹽的有序結(jié)構(gòu)[20]；而2θ=17°～19°的3個(gè)尖峰可能與反應(yīng)形成的有序吩嗪?jiǎn)卧嘘P(guān)[16].從以上結(jié)果可知：合成的超疏水PANI具有好的結(jié)晶結(jié)構(gòu).

圖4 PANI的FT-IR和XRD圖譜Fig.4 FT-IR and XRD spectras of the PANI

2.2.2 PANI的UV-vis分析

圖5為不同時(shí)間產(chǎn)物在水溶液中的紫外光譜吸收?qǐng)D.從圖中可以清楚地看到，不同時(shí)間PANI的紫外吸收光譜無(wú)太大的變化.由圖5(a)發(fā)現(xiàn)，在303 nm和447 nm處有中等吸收峰，這是PANI鏈上苯環(huán)的π-π*躍遷所致，這可能是由于PANI鏈的氧化程度較大，引起紫外吸收向長(zhǎng)波移動(dòng)；圖5(b)中反應(yīng)24 h后產(chǎn)物的紫外吸收光譜顯示，303 nm處的吸收峰已移至328 nm，同時(shí)447 nm處的吸收峰沒(méi)有移動(dòng)，可能是后一階段PANI分子量增大，雖然產(chǎn)物中苯式結(jié)構(gòu)單元比例增大，但鏈上醌式結(jié)構(gòu)單元數(shù)增多，醌環(huán)的π-π*躍遷增強(qiáng)的原因.700 nm以后，曲線(b)呈遞增的趨勢(shì)，而曲線(a)為遞減趨勢(shì)，表明反應(yīng)24 h獲得的PANI導(dǎo)電性比反應(yīng)30 min的要強(qiáng)，因隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的pH降低，從而合成的PANI被更好的摻雜.

3 結(jié) 論

本文采用PFOA作為摻雜劑和APS為氧化劑，PFOA作為長(zhǎng)鏈有機(jī)酸與Ani單體反應(yīng)形成膠束，該膠束指導(dǎo)合成PANI微/納米結(jié)構(gòu).具體結(jié)論如下：

1)當(dāng)PFOA濃度為0.002 4 mol/L，Ani濃度分別為0.022 mol/L和 0.044 mol/L時(shí)，合成的PANI為超疏水的PANI微/納米結(jié)構(gòu).

2)在含PFOA的體系中聚合苯胺，得到的PANI具有較好的結(jié)晶性能.

3)通過(guò)觀察聚合反應(yīng)過(guò)程，該體系的PANI存在兩次成核增長(zhǎng)，第一步形成片狀結(jié)構(gòu)，第二步PANI納米纖維在片狀結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng).

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Self-assembled Synthesis of Super-hydrophobic Polyaniline with Hierarchical Structure

ZHONG Wenbin?，XIONG Changlun

(College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China)

In this paper，super-hydrophobic polyaniline with hierarchical structure has been synthesized via a “soft template chemical oxidation” method with aniline as monomer，ammonium persulfate as oxidant in the solution of perfluorocaprylic acid (PFOA).The morphologies and structures of the polyaniline were further proved by SEM，F(xiàn)T-IR，XRD and UV-vis.When [PFOA] = 0.002 4 mol/L，[ANI] = 0.022 mol/L，T= 25 ℃，[APS] = [ANI]，the synthesized PANI was a sheet structure about tens of micrometers in length and 2～5 μm in width，in which the surface of sheet structure was composed of PANI fiber (about 1 μm in length with a diameter ca.100 nm).When [ANI]= 0.044 mol/L，the synthesized PANI was a sheet structure of about 20 μm in length and 2～3 μm in width，in which the surface was covered with short thick irregular fibers.The water contact angles of both structures were 149° and 151°，respectively.These results demonstrate that the as-prepared PANIs exhibit excellent hydrophobic properties.

polyaniline; super-hydrophobic; self-assembled; hierarchical structure

1674-2974(2017)12-0069-05

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.12.011

2016-12-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51273061，51473049)，National Natural Science Foundation of China(51273061, 51473049)

鐘文斌(1970—)，男，湖南長(zhǎng)沙人，湖南大學(xué)教授?通訊聯(lián)系人，E-mail： wenbinzhong@163.com

O631

A