沈業(yè)煒，仉玉成，童麗倫

(上海航天化工應(yīng)用研究所,浙江 湖州 313000)

中性鍵合劑在疊氮高能推進劑中應(yīng)用工藝研究

沈業(yè)煒，仉玉成，童麗倫

(上海航天化工應(yīng)用研究所,浙江 湖州 313000)

為提高疊氮高能推進劑(BAMO-THF/A3/AP/HMX/Al)力學(xué)性能，避免脫濕現(xiàn)象，對中性聚合物類鍵合劑(NPBA)在推進劑中添加應(yīng)用工藝進行了研究?；贜PBA對在硝胺表面包覆效果和鍵合劑反應(yīng)速度的影響機理，通過實驗研究了鍵合劑加入方式、溶劑用量、捏合溫度和捏合時間對鍵合劑鍵合效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：為使鍵合劑均勻分散至捏合體系中，增大與硝胺的接觸，需將鍵合劑溶于溶劑再添加至藥漿中，捏合過程中通過抽真空抽除溶劑；較高的捏合溫度利于提高藥漿流平性，加快鍵合劑與固化劑的反應(yīng)速度，改善不同組分間的相容性，但溫度選擇時應(yīng)考慮生產(chǎn)設(shè)備的限制；延長捏合時間可使鍵合劑充分包覆硝胺，提高推進劑力學(xué)性能。研究確定的NPBA用于疊氮高能推進劑的最佳工藝條件為：采用溶劑RJ溶解NPBA，RJ與NPBA質(zhì)量比為5∶1；在溫度60 ℃下捏合60～90 min，捏合后抽真空20 min。采用該工藝時，出料的工藝性能良好，經(jīng)固化制得的推進劑方坯力學(xué)性滿足使用要求。

疊氮高能推進劑； 中性鍵合劑； 應(yīng)用工藝； 溶劑RJ； 抽真空； 溶劑用量； 捏合溫度； 捏合時間

0 引言

3，3-雙疊氮甲基氧丁烷-四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)推進劑屬于疊氮聚醚推進劑，因其能量高、特征信號低等優(yōu)點，引起了業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注[1]。使用硝胺填充的BAMO-THF推進劑，由于硝胺晶體表面光滑，基本呈化學(xué)惰性，難以形成有效的物理、化學(xué)鍵合，且會部分溶解于極性增塑劑中，使硝胺填料與粘合劑基體間形成軟界面層，受外力作用時產(chǎn)生脫濕現(xiàn)象，影響其力學(xué)性能[2]。有效增強粘合劑與硝胺兩相間的作用力，提高其力學(xué)性能，一直是BAMO-THF推進劑研究中的重點[3]。

添加中性鍵合劑是解決這一問題的有效方法之一。中性鍵合劑是丙烯腈、丙烯酸酯、羥烷基丙烯酸酯的無規(guī)共聚物，其分子結(jié)構(gòu)中含—CN等多個作用點，與奧克托今(HMX)有極強的親和力，能富集在其晶體表面，并可與異氰酸酯發(fā)生固化反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的模量層，通過物理與化學(xué)作用，提高界面的粘結(jié)強度[4]。

中性鍵合劑的應(yīng)用工藝，最早是由KIM提出的相分離沉淀包覆法，通過降溫相分離沉積方法使NPBA包覆在硝胺顆粒表面上，該方法在實際操作中需先降溫再升溫，過程較繁瑣[5]。本文針對疊氮高能推進劑體系，對中性聚合物類鍵合劑(NPBA)的應(yīng)用工藝改進進行了研究，并通過實驗分析了加入方式、溶劑用量、捏合溫度和捏合時間對鍵合效果的影響，以確定最佳工藝。

1 實驗

本文采用常規(guī)固體推進劑制備工藝，由稱量、捏合、澆注、固化制得推進劑方坯。用單軸拉伸試驗測試不同工藝條件下制得的推進劑方坯力學(xué)性能，比較力學(xué)性能優(yōu)劣，以獲得中性鍵合劑的最佳應(yīng)用工藝。

1.1 實驗原料

中性鍵合劑NPBA，平均相對分子量3 000，湖南大學(xué)化工學(xué)院合成；BAMO-THF共聚醚，平均相對分子量5 000，黎明化工研究院合成；2，2-二硝基丙醇縮甲醛、2，2-二硝基丙醇縮乙醛等質(zhì)量比混合物(A3)，上海航天動力技術(shù)研究所合成；高氯酸銨(AP)，大連高佳化工有限公司；奧克托金(HMX)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；鋁粉(Al)，遼寧鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司。

1.2 推進劑配方及樣品制備

實驗選擇含HMX的四組元BAMO-THF復(fù)合固體推進劑配方，各組分配比見表1。

表1 推進劑配方及組分含量

在VKM-5型立式捏合機中捏合100～140 min，真空澆注入方坯模具，置于溫度50 ℃烘箱中，固化7 d得到推進劑樣品。

1.3 力學(xué)性能測試

按GJB 770B—2005火藥試驗方法413.1將推進劑樣品切成啞鈴狀樣條，在WDW-5 J型電子萬能試驗機上進行測試：測試溫度分別為60，20，-40 ℃；高溫拉伸速度2 mm/min；常、低溫拉伸速度100 mm/min。

2 實驗結(jié)果與分析

中性鍵合劑的加入方式?jīng)Q定了其在硝胺表面的包覆效果，使用溶劑可使中性鍵合劑與硝胺的接觸由固-固接觸變?yōu)楣?液接觸，增大了反應(yīng)面積，從而影響固體顆粒與粘合劑體系的界面。溶劑用量、捏合溫度和捏合時間決定了中性鍵合劑反應(yīng)速度，過高或過低都會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。其中：捏合溫度對藥漿流變性的影響較大，這是藥漿熱固性特征所決定的。根據(jù)阿侖尼烏斯方程，溫度升高，反應(yīng)向吸熱方向進行，每升高10 ℃，反應(yīng)速率增大2～4倍。中性鍵合劑的反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，適當?shù)厣邷囟壤诜磻?yīng)速率的增加，但考慮生產(chǎn)過程中設(shè)備的限制，通常不會超過60 ℃。反應(yīng)時間雖不會影響反應(yīng)的平衡狀態(tài)，但在捏合過程中，適當延長反應(yīng)時間可讓反應(yīng)產(chǎn)物更接近于反應(yīng)終點狀態(tài)，即有利于中性鍵合劑的反應(yīng)。本文研究了中性鍵合劑加入方式、溶劑用量、捏合溫度和捏合時間對鍵合效果的影響，通過比較不同條件下的力學(xué)性能，以獲得最佳應(yīng)用工藝。

2.1 中性鍵合劑加入方式

鄧劍如通過對NPBA、硝胺與聚氨基甲酸酯基體的酸堿作用焓變對比分析，以及吸附性試驗結(jié)果，認為NPBA在推進劑藥漿混合時會優(yōu)先吸附于硝胺表面，NPBA通過不斷溶解于助劑，逐漸地吸附到硝胺表面，—OH，—NCO反應(yīng)進入固化網(wǎng)絡(luò)，從而大幅提高推進劑力學(xué)性能[6-7]。中性鍵合劑作用機理如圖1所示。

本文選擇的推進劑體系為硝基增塑的疊氮推進劑，將鍵合劑NPBA溶解在該體系中，發(fā)現(xiàn)溶解性較差，呈絮狀分布，原因是NPBA的溶解度參數(shù)為12.43 (J/cm3)1/2，PBT/A3混合體系的溶解度參數(shù)為21.59 (J/cm3)1/2，兩者相差較大。

中性鍵合劑NPBA為大分子聚合物，常溫下為固體粉末，溶解于PBT/A3體系后發(fā)生團聚現(xiàn)象，不能均勻分散，而在捏合過程中，鍵合劑NPBA也不會熔化為液體(DSC測試其熔程為62.4～76.7 ℃)，故直接添加NPBA粉末，不利于其溶解、吸附到硝胺表面，進而影響推進劑的工藝和力學(xué)性能[8]。直接加入中性鍵合劑時鍵合效果如圖2所示。

為使中性鍵合劑均勻分散至捏合體系中，增大與硝胺的接觸機會，可將中性鍵合劑NPBA溶于相應(yīng)的溶劑中，捏合時添加到混合藥漿中。采用溶劑法的NPBA作用機理如圖3所示。該方法提高了液相組分溶解中性鍵合劑的能力，中性鍵合劑可通過不斷溶解于溶劑的方式進入液相組分，吸附于硝胺表面，同時中性鍵合劑以溶液的方式加入推進劑藥漿中，利于粉末狀NPBA的分散，增加了中性鍵合劑與硝胺的接觸機會。在捏合過程中，通過抽真空方式抽除溶劑，NPBA可有效地吸附于硝胺顆粒表面。

選擇溶劑種類時，需考慮該溶劑對中性鍵合劑有一定的溶解度，而對推進劑中的其他組分沒有溶解性，且不會與推進劑中的其他組分反應(yīng)，這樣在捏合后期可用較簡單的方式除去(如抽真空)。本文考慮丙酮、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和RJ三種常用溶劑，各自的優(yōu)缺點比較見表2。根據(jù)表2，NPBA微溶于RJ中，形成乳濁液，反應(yīng)過程中通過不斷的溶解、吸附，逐漸包裹在硝胺表面。綜合考慮，本試驗選用RJ作為溶劑，溶解鍵合劑。

2.2 溶劑用量對推進劑力學(xué)性能的影響

確定溶劑用量時，主要考慮的原則有：因溶劑殘留會導(dǎo)致鍵合劑的溶解，必然會影響推進劑的力學(xué)性能，故用量不宜過多；溶劑過少時，中性鍵合劑在捏合時間內(nèi)不能與硝胺表面充分接觸，鍵合效果不佳，故用量也不宜過少。

選擇溶劑的不同用量，試驗結(jié)果見表3。其中：RJ與NPBA的質(zhì)量比為0∶1時，出現(xiàn)了反應(yīng)性氣孔。

溶劑優(yōu)點缺點丙酮溶解NPBA能力強沸點低，易揮發(fā)，易燃DMF溶解NPBA能力強沸點過高，不易除去，催化水與異氰酸酯反應(yīng)RJ溶解AP、HMX能力差，沸點適中NPBA微溶

表3 溶劑用量對推進劑力學(xué)性能影響

由試驗可知：當溶劑量為0 g時，推進劑在固化過程中產(chǎn)生氣孔，分析原因可能是中性鍵合劑在體系中分布不均勻，導(dǎo)致局部的異氰酸酯含量過高，進而與水反應(yīng)產(chǎn)生氣體；當溶劑量為5∶1，10∶1時，推進劑的力學(xué)性能均滿足要求，為便于捏合后期除去溶劑，故試驗中溶劑用量為5∶1。

為避免溶劑對推進劑力學(xué)性能、安全性能等的影響，在捏合工藝的后期，通過一定時間的抽真空操作，即可有效將溶劑除去。在初始RJ含量占推進劑藥漿質(zhì)量的0.19%條件下，不同抽真空時間RJ剩余量如圖4所示。由圖4可知：抽真空20 min后，RJ剩余量降低為推進劑質(zhì)量的0.01%，表明抽真空20 min即可將溶劑RJ基本抽除。

2.3 捏合溫度對推進劑工藝性能的影響

推進劑捏合操作是將氧化劑、金屬燃料等固體組分和粘合劑、增塑劑等液相組分進行混合，得到一種可進行澆注的均勻藥漿。在捏合過程中除粘合劑液相潤濕固體填料外，還存在鍵合劑包覆固體粒子表面，粘合劑、小分子助劑及鍵合劑與固化劑競爭反應(yīng)等現(xiàn)象[9]。在相同捏合時間條件下提高捏合溫度，利于提高藥漿工藝性能。這是因為：利于固體填料在液相組分中的分散，加快液相組分對固體顆粒的潤濕，提高藥漿混合的均勻性；加快鍵合劑與AP、硝胺的反應(yīng)速度，改善固體填料的表面；加快鍵合劑與固化劑的反應(yīng)速度，改善氧化劑、固化劑、疊氮膠等組分間的相容性；捏合期間處于固化反應(yīng)初期，形成的固化網(wǎng)絡(luò)受溫度影響較大，提高溫度對降低高聚物的黏度起主要作用[10-11]。但當捏合溫度過高時，推進劑配方中小分子助劑、鍵合劑等優(yōu)先與固化劑發(fā)生反應(yīng)，會增加固化體系中的交聯(lián)點，使藥漿黏度迅速增大，同時還會影響鍵合劑的鍵合作用，導(dǎo)致推進劑抗拉強度增大，伸長率降低[12]。

根據(jù)實際生產(chǎn)過程中安全及設(shè)備的限制，綜合考慮，本文選擇捏合溫度60 ℃。

2.4 捏合時間對推進劑力學(xué)性能的影響

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程，雖然反應(yīng)終點取決于各種反應(yīng)物和生成物的性質(zhì)、狀態(tài)，與反應(yīng)時間、速率、催化劑和反應(yīng)條件無關(guān)，但在捏合過程中適當延長時間，仍可提高藥漿工藝性能與力學(xué)性能。這是因為：延長混合時間有利于提高藥漿的混合均勻性，改善組分間的界面作用，優(yōu)化藥漿流動結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，提高藥漿工藝性能；疊氮高能推進劑配方中含質(zhì)量分數(shù)30%的硝胺，在加入固化劑前，需有足夠的時間使中性鍵合劑與硝胺反應(yīng)，改善界面，從而改善藥漿流變性能，若該部分的時間過短，則會影響包覆效果，也將影響固化網(wǎng)絡(luò)的形成，降低力學(xué)性能；加入固化劑后，同樣需要有足夠時間讓鍵合劑與固化劑反應(yīng)，使氧化劑、硝胺的極性得以改善，提高其與粘合劑的相容性，改善工藝性能，當鍵合劑與固化劑充分反應(yīng)后，形成的固化網(wǎng)絡(luò)更完整，利于力學(xué)性能的提高[13]。但當捏合時間過長時，一方面可能導(dǎo)致固化反應(yīng)程度過高，縮短藥漿適用期，另一方面會增加剪切作用，破壞較大固體顆粒，使填料(如AP)粒徑減小，不利于藥漿的流動，且會導(dǎo)致推進劑燃速出現(xiàn)波動[14]。

不同中性鍵合劑反應(yīng)時間下推進劑力學(xué)性能見表4。

表4 中性鍵合劑反應(yīng)時間對推進劑力學(xué)性能影響

由表4可知：中性鍵合劑反應(yīng)60 min時，力學(xué)性能已較好；延長反應(yīng)時間至90 min時，抗拉強度可有提高，但伸長率略降。綜合考慮，保證一定的反應(yīng)時間(60～90 min)可使NPBA充分包覆硝胺，力學(xué)性能達到理想狀態(tài)。

2.5 推進劑工藝性能綜合考察

推進劑的制造工藝包括原材料預(yù)處理、稱量、預(yù)混、捏合、澆注、固化和整形等過程，其中藥漿在捏合、澆注過程中的松散程度、黏度、流平性、適用期等是評判推進劑制造工藝難易程度的主要指標。對高能推進劑配方作合理優(yōu)化，調(diào)整中性鍵合劑加入方式，選擇合適的溶劑用量、捏合溫度和捏合時間，使配方整體工藝性能優(yōu)良。測得的疊氮高能推進劑黏度和流平性分別見表5、6。

表5 出料后高能推進劑黏度變化

表6 疊氮高能推進劑流平性

由表5、6可知：高能推進劑捏合結(jié)束后90 min，藥漿黏度仍較低，流平性良好，與某型號裝藥的丁羥推進劑相當，滿足工程化應(yīng)用要求。

綜上，中性鍵合劑NPBA采用溶劑法，在溫度60 ℃反應(yīng)60～90 min可明顯改善疊氮高能推進劑的工藝性能，流動性與流平性優(yōu)良，滿足大型復(fù)雜發(fā)動機的澆注要求，為工程化應(yīng)用提供了技術(shù)儲備。

3 結(jié)束語

本文通過實驗研究了中性鍵合劑不同應(yīng)用工藝對疊氮高能推進劑力學(xué)與工藝性能的影響，結(jié)果表明：中性鍵合劑NPBA微溶于溶劑RJ，捏合過程中通過不斷溶解于溶劑的方式進入液相組分，吸附于硝胺表面；當溶劑RJ NPBA為5∶1(質(zhì)量比)時已能滿足工藝、力學(xué)性能要求，且捏合后期通過抽真空，20 min即可除去溶劑；中性鍵合劑NPBA采用溶劑法，在溫度60 ℃捏合60～90 min可有效提高鍵合效果，出料時工藝性能良好，經(jīng)固化制得的推進劑方坯力學(xué)性能滿足使用要求。

中性鍵合劑在疊氮體系中應(yīng)用工藝的日趨成熟，可推廣到聚醚、丁羥等其他四組元推進劑體系，為高能推進劑力學(xué)性能的優(yōu)化與穩(wěn)定提供技術(shù)支持，有助于增強先進導(dǎo)彈武器的作戰(zhàn)能力，有良好的軍事效益。后續(xù)將對中性鍵合劑加入方式作進一步優(yōu)化，而液態(tài)中性鍵合劑的合成將成為研究重點。

[1] 翟進賢, 楊榮杰, 朱立勛, 等. BAMO-THF復(fù)合推進劑能量特性計算與分析[J]. 含能材料, 2009, 17(1): 73-78.

[2] 沈鴻賓. 硝胺類高能復(fù)合推進劑的新型鍵合劑——中性聚合物鍵合劑[J]. 推進技術(shù), 1994, 15(4): 11-15.

[3] 吳文輝, 黎玉欽, 張聰, 等. 中性聚合物鍵合劑對硝胺推進劑相界面的作用[J]. 推進技術(shù), 2001, 22(4): 337-340.

[4] 張海燕. 高能固體推進劑的新型鍵合劑NPBA[J]. 火炸藥, 1995, 9(3): 30-34.

[5] KIM C S. Development of neutral polymeric bonding agents for propellants with polar composites fiffed with organic nitramine crystals[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1992, 17: 38-42.

[6] 彭芳華. NPBA在黑索金表面的吸附研究[D]. 長沙: 湖南大學(xué), 2008.

[7] 徐婉. NEPE推進劑固化體系研究[D]. 長沙: 湖南大學(xué), 2009.

[8] 尹必文, 魯國林, 吳京漢. 復(fù)合固體推進劑藥漿工藝性能概述[J]. 化學(xué)推進劑與高分子材料, 2015, 13(3): 8-14.

[9] 魯國林. 工藝溫度對丁羥推進劑力學(xué)性能的影響[J]. 固體火箭技術(shù), 1999, 22(3): 34-36.

[10] 天津大學(xué)化工系高分子教研室. 高分子物理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1979.

[11] 張開. 高分子物理學(xué)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1981.

[12] 唐漢祥, 吳倩, 陳江. 推進劑功能組分作用研究(Ⅲ)——聚醚/硝酸酯體系[J]. 固體火箭技術(shù), 2003, 26(1): 46-50.

[13] 朱宏春, 王吉強, 苗建波. NEPE推進劑藥漿固化初期特殊流變性能研究[J]. 推進技術(shù), 2013, 34(10): 1420-1425.

[14] MUTHIAH R M, MANJARI R, KRISHNAMURTHY V N. Theology of HTPB propellant: effect of mixing speed and mixing time[J]. Defence Science Journal, 1993, 43(2): 167-172.

StudyonApplicationProcessofNeutralPolymericBondingAgentinHighEnergyNitrinePropellant

SHEN Ye-wei， ZHANG Yu-cheng， TONG Li-lun

(Shanghai Space Propulsion Technology Research Institute, Huzhou 313000, Zhejiang, China)

In order to improve the mechanical properties of high energy nitrine propellant (BAMO-THF/A3/ AP/HMX/Al) for avoiding dehumidifying phenomena, the application process of neutral polymeric bonding agent (NPBA) in the propellant was studied in this paper. The influence of the addition way of NPBA, solvent amount, reaction temperature and reaction time on the processing effect was studied by the experiment based on the mechanism analysis of NPBA cladding on nitramine and reaction speed of the bonding agent. It found that the bonding agent should be dissolved in some solvent and then added into the propellant slurry which would make the bonding agent disperse in the reaction system and increase the touching area with nitramine. The solvent could be extracted by vacuum-pumping during the reaction process. The higher reaction temperature is benefit to improve the leveling of the slurry, quicken the reaction of the bonding agent and curing agent and improve the compatibility among various components. But the constrain of the manufacturing device should be considered in the selection of the reaction temperature. The increase of the reaction time could make the bonding agent cladding the nitramine fully. The best application process of NPBA in high energy nitrine propellant is that NPBA is dissolved by solvent RJ; the amount of solvent RJ is five times of NPBA; the reaction temperature is 60 ℃; the reaction time is the 60～90 minutes; vacuum-pumping time is 20 min. The process performance of propellant is very good and the mechanical properties of propellant meet the requirement through the best process.

high energy nitrine propellant; neutral polymeric bonding agent(NPBA); application process; solvent RJ; vacuum-pumping; solvent amount; reaction temperature; reaction time

1006-1630(2017)06-0090-06

V512

A

10.19328/j.cnki.1006-1630.2017.06.014

2017-06-30：

2017-11-30

沈業(yè)煒(1986—)，男，碩士，主要從事復(fù)合固體推進劑配方研究。