王亞慧，張潤東，萬家明，袁 祥，崔 莉

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天然染料梔子黃對海藻酸纖維的染色工藝探討

王亞慧，張潤東，萬家明，袁 祥，崔 莉*

(武漢紡織大學 生物質纖維及生態(tài)染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430073）

選用結構類似于直接染料的梔子黃天然染料對海藻酸纖維進行染色，并采用媒染劑硫酸亞鐵的同媒法優(yōu)化了染色工藝，取得了較好的染色效果。通過測定上染率和K/S值確定最佳染色工藝為：染色pH值：7，染色溫度：70℃，染色時間：40min，染色浴比：1:40，染料濃度：4% (o.w.f)，媒染劑硫酸亞鐵用量為2% (o.w.f)，此時纖維的上染率達到35.23%，K/S值為0.826。采用20 g/l氯化鈣水溶液進行固色后處理纖維的固色率達到75.1%。

天然染料；梔子黃；海藻酸纖維；最佳染色工藝

海藻酸纖維是以天然高分子材料海藻酸為原料，通過濕法紡絲制備的，具有阻燃、抗電磁輻射、高透氧性、生物相容性和吸濕性好等特點，因此在功能紡織品尤其是醫(yī)用紡織品方面應用廣泛。但在服用紡織品方面的應用較少，主要是因為海藻酸纖維化學不穩(wěn)定，不耐酸堿，上染率低，染色工藝不成熟，成本高等[1-2]。為了使海藻纖維更好的應用于服用紡織品領域，還需要做出大量的研究工作。

天然染料以其無毒、無害、對皮膚無過敏性和致癌性的優(yōu)點而受到人們的青睞[3]，但是天然染料對海藻酸纖維染色的相關研究還未曾見到。如果能將天然染料應用于海藻酸纖維的染色，會極大地促進天然再生纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，還能有效地節(jié)約能源保護環(huán)境。前期有研究發(fā)現(xiàn)海藻酸纖維的直接染料染色有較好的染色效果[4-5]，所以本研究選用了結構類似于直接染料的天然染料梔子黃對海藻酸纖維進行染色，探討了其染色工藝。由于天然染料染色本身存在上染率低的問題，本實驗嘗試用媒染劑硫酸亞鐵來進行改善，優(yōu)化了染色工藝并取得了較好的染色效果，旨在為后續(xù)研究提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

海藻酸纖維（自制），天然染料梔子黃（武漢金諾化工有限公司），硫酸亞鐵（淄博宏潔化工有限公司），皂粉（廣東化州市超力化工集團有限公司），以上均為工業(yè)級，氨水，分析純（淄博市臨淄環(huán)宇經(jīng)貿有限公司），醋酸，分析純（國藥集團化學試劑有限公司）。

圖1 染色工藝

1.2 實驗儀器及染色工藝

實驗儀器：UV-5200H分光光度計（深圳市綠生態(tài)科技有限公司），Color Eye 7000A 型Date color測色儀（廣州理寶實驗室檢測儀器有限公司），H-S2型電熱恒溫鼓風干燥箱（江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠），F(xiàn)A 2004電子天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司），DHG-9246A數(shù)顯恒溫水浴鍋（上海浦東榮豐科學儀器有限公司）。本實驗的染色工藝見圖1。

1.3 標準染液最大吸收波長的測定

天然染料梔子黃的最大吸光度以染料濃度為4%（o.w.f)、浴比為1:40來測定。將已經(jīng)配好的標液稀釋25倍，然后用分光光度計測定在不同波長下的吸光度，找出最大值。染液的吸光度會隨波長的增大而增大，達到一個峰值以后隨著波長的增大而減小，在波長為434nm時達到峰值，此時標準溶液的吸光度為0.245。

1.4 染色工藝的平行實驗

本次實驗控制的變量主要為溫度(40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃)、時間(20min、30min、40min、50min、60min)、pH值(4、5、6、7、8、9)、浴比(1:30、1:40、1:50) 以及染料濃度(3%、4%、5%(o.w.f))，在固定其他條件不變的情況下，改變其中某一個變量做平行實驗，通過測定其上染率及K/S值來確定最佳的染色工藝。

選用硫酸亞鐵作為媒染劑的量，采用同媒法改變添加到染液中媒染劑的量（1%、2%、3%、4% (o.w.f))進行實驗，確定媒染劑的最優(yōu)用量。

1.5 染色效果測試

(1)上染率

先用分光光度計掃出染料的最大吸收波長，然后分別測定該波長處染液、染色殘液的吸光度。然后按式（1）計算上染率E。[6]

式（1）中：Ai-殘液的吸光度；A0-染液的吸光度。

(2)染色纖維的K/S值

采用Colour i7電腦測色配色儀測定待測纖維的K/S值，在測試以前先對測色儀進行校正，然后測定未染色的海藻酸纖維作為參照，分別選取已染色纖維的不同點放在透光孔處，點擊測試，選取誤差小于1的三個點取平均值進行數(shù)據(jù)處理。

(3)染色皂洗牢度

首先將染色纖維進行固色處理，固色條件是：染色纖維1 g，固色液CaCl2溶液（C=5 g/l、10g/l、15 g/l、20 g/l、25 g/l、30 g/l，50 ml)，振蕩30 min，80℃烘干。取0.5 g固色后的染色纖維進行皂洗，皂洗條件：皂洗濃度5 g/L，50 ℃，浸泡30 min，水洗后干燥。用電腦測試配色儀測試固色纖維皂洗前、后纖維的K/S值。按照式（1.2）計算纖維在一定條件下皂洗后，其K/S值的保持率NK/S，用NK/S來表征染色纖維的皂洗牢度。

式（2）中：X0—皂洗前纖維K/S值；X1—皂洗后纖維K/S值。

2 結果與討論

2.1 pH值對海藻酸纖維染色性能的影響

圖2 梔子黃色素的結構式

圖3 海藻酸M（左）、G（右）單元結構式

當其他染色條件不變，只改變染色pH值，隨著pH值的增大，上染率提高，當pH值超過7以后，再繼續(xù)增大pH值，上染率會下降，而K/S值卻在pH值為6時最大（見表1）。這是因為梔子黃染料系異戊二烯類衍生物，梔子黃色素的結構式如圖2，在中性或堿性條件下呈鮮艷的亮黃色，而海藻多糖主要由β-D-甘露糖醛酸( 簡稱M)和α-L-古羅糖醛酸( 簡稱G) 兩部分組成（見圖3），這種結構使得海藻酸鹽纖維在強酸性或堿性條件下都會發(fā)生溶解斷裂[7-8]。故選擇染色pH值為6-7之間。

表1 pH對海藻酸纖維上染百分率和K/S值的影響

2.2 染色溫度對海藻酸纖維染色性能的影響

開始上染率和K/S都隨著染色溫度的升高而增大，當溫度超過70℃后，上染率和K/S值都隨溫度升高而降低，如表2。因為梔子黃染料的結構較復雜，而海藻酸鹽纖維結構緊密，在溫度較低的時候動力不足，染料難以進入到纖維內部。其次，海藻纖維中的羥基不活潑，溫度較低時不容易與染料生成范德華力和氫鍵而結合。當溫度升高時纖維溶脹加快，染色通道隨之打開，染料容易進入到纖維內部，而且升高溫度后，羥基活性得以提高，纖維與染料結合更容易。但是溫度繼續(xù)升高（超過70℃）時纖維的平衡上染百分率反而下降，這可能是因為溫度過高染料的水解會增加，且高溫對纖維的損傷也較大[9], 所以當染色溫度為70℃時，染色效果最佳。

表2 不同溫度下海藻酸纖維的上染比分率和K/S值

2.3 染色時間對海藻酸纖維染色性能的影響

從表3可以看出隨著染色時間的增加，上染率和K/S值都先增大后減小。在染色時間為40min時均達到最大值，此時纖維已經(jīng)達到染色飽和值，繼續(xù)延長染色時間并不會提升上染率反而會使上染率下降。因為染料對纖維的染色是一個吸附和解吸的動態(tài)過程，在40min之前纖維內部染料濃度較低而纖維表面濃度梯度較大吸附速率大于解吸速率所以上染率和K/S值都增大。在40min的時候吸附解吸處于動態(tài)平衡，上染率和K/S值達到最大分別為27.23%和0.626。又因為梔子黃染料結構類似于直接染料，牢度不好，達到吸附平衡的時間短，當染色時間超過40min高溫（大于70℃）染色解吸過程大于吸附過程使得上染率和K/S值都減小。故最佳的染色時間在40min左右。

表3 不同染色時間下海藻酸纖維的上染百分率和K/S值

2.4 浴比對海藻酸纖維染色性能的影響

從圖4可見，浴比為1:40時，上染率以及K/S值均達到最大值，因為浴比過小時，染料在溶液中不能夠完全溶解影響染料的上染；而浴比過大染浴中染料濃度較低，并且在染相同的纖維時隨著染色過程的進行染浴中的染料濃度降低較快，也不利于染色的進行。所以染色浴比為1:40時，染色效果最佳。

2.5 染料濃度對海藻酸纖維染色性能的影響

由表4可知，隨著染料用量的增加染料對纖維的上染百分率減小，K/S值增大。當染料濃度低于4%時，雖然纖維的上染百分率較高，但是得色量較淺；而當染料濃度大于4%染得纖維的顏色較深，但上染百分率較低，會造成染料嚴重浪費。綜合考慮梔子黃染料的最佳染色濃度為4%(o.w.f)。

圖4 浴比對染色效果的影響

表4 染料用量對上染百分率染和K/S值色的影響

2.6 媒染劑對海藻酸纖維染色性能的影響

由表5可以看出，隨著媒染劑硫酸亞鐵用量的增加上染率提高，當媒染劑的量超過0.1g以后，上染率反而下降。因為梔子黃染料分子中含有-OH, -COOH, =C=O 等不僅能夠與多價金屬離子形成內軌（外軌）型絡合物, 還可以與纖維中的-OH、-NH2等形成絡合物。通過金屬離子把染料分子同纖維聯(lián)系在一起，一方面增加了染料的上染率, 另一方面也改善了染料的染色牢度[10]。但媒染劑硫酸亞鐵會使梔子黃顏色色光偏暗，略泛橙光[11]，隨著媒染劑用量的繼續(xù)增加，這種影響越來越嚴重，會使原本的染色后的色光發(fā)生改變較大，這樣在測定K/S值時必然偏大很多。綜合考慮，添加2% (o.w.f)的媒染劑硫酸亞鐵以后海藻酸纖維的色光較艷麗，這時K/S值為0.826，上染率也提高較多為35.23%。

表5 媒染劑用量對染色的影響

2.7 海藻酸纖維的皂洗色牢度

將最佳染色工藝條件下制得的海藻酸纖維用CaCl2溶液進行固色處理，并在一定條件下進行皂洗。采用公式（2）計算皂洗后纖維K/S值的保持率NK/S。

從圖5可以看出，染色纖維經(jīng)氯化鈣溶液固色處理后，其皂洗牢度得到明顯改善，未固色海藻酸纖維的顏色保持率（12.04%）幾乎是經(jīng)20g/L氯化鈣溶液固色后海藻酸纖維保持率（75.1%）的七分之一；且固色溶液濃度越大，海藻酸纖維皂洗后顏色保持率越大。由于梔子黃染料的水溶性較好，當染色纖維處于溶液中時，纖維上的染料會溶解在溶液中，使得纖維的顏色保持率降低。將染色纖維進行固色處理后，纖維上染料的活性基團會被固色液中的鈣離子封閉，使梔子黃染料的水溶性下降，從而使染色纖維的顏色保持率升高，染色纖維的皂洗牢度得到改善。

圖5 染色纖維的皂洗牢度

3 結論

本實驗控制溫度、時間、pH值、浴比及染料濃度等一系列染色工藝條件探究天然染料梔子黃上染海藻酸纖維并取得了相對較好的效果，得出以下工藝處方：

（1）天然染料梔子黃上染海藻酸纖維的最佳染色工藝為：染料濃度為4%（o.w.f)，pH值為7，染色溫度為70℃，染色時間為40min，浴比為1:40；

（2）在最佳染色工藝的條件下，添加2%的媒染劑硫酸亞鐵可以提升染料的上染率達到35.23%，染色纖維的K/S值為0.826，并采用20 g/l氯化鈣水溶液進行固色后處理皂煮后染色纖維的固色率達到75.1%。

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Study on the Dyeing Process of Alginate Fiber with Natural Dye Gardenia Yellow

WANG Ya-hui, ZHANG Run-dong, WAN Jia-ming, YUAN Xiang, CUI Li

(Hubei Biomass Fibers and Eco -dyeing & Finishing Key Laboratory, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The gardenia yellow dye similar to directive dyes in structure was picked out to dye alginate fiber among natural dyes with metachrome process optimizing the dyeing process. And a pleasurable dyeing result was received through testing the dye uptake and K/S value. Finally the optimum dyeing process was determined as: natural dye gardenia yellow 4% (owf), dyeing pH 7, dyeing temperature 70oC, dyeing time 40 min , bath ratio 1:40, using 2% (o.w.f) FeSO4. The final dye uptake and K/S value reached 35.23% and 0.826 respectively. After dye-fixing treatment with 20 g/l calcium chloride aqueous solution the degree of fixation of alginate fiber reached 75.1%.

natural dye; gardenia yellow; alginate fiber; optimum dyeing process

TS193.6

A

2095－414X(2017)06－0026－05

通訊作者：崔莉（1980-），女，教授，博士，研究方向：生物質材料.

武漢紡織大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（2016CXCY067）.