杜建軍，闞玉景，黃幫裕，李永勝，王新愛(ài)

（1 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院新型肥料研究中心，廣東廣州 510225；2 廣東省產(chǎn)地環(huán)境污染防控工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 510225）

水肥調(diào)控技術(shù)及其功能性肥料研究進(jìn)展

杜建軍，闞玉景，黃幫裕，李永勝，王新愛(ài)

（1 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院新型肥料研究中心，廣東廣州 510225；2 廣東省產(chǎn)地環(huán)境污染防控工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 510225）

綜述水肥調(diào)控的有關(guān)技術(shù)，以及以高吸水性樹(shù)脂 (super absorbent polymer，SAP) 為保水、緩/控釋材料制備保水型緩/控釋肥料的研究進(jìn)展，為今后此類(lèi)肥料的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用提供依據(jù)。水分和養(yǎng)分是限制我國(guó)旱地農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要因子，以肥調(diào)水，以水促肥，充分發(fā)揮水肥的協(xié)同效應(yīng)是提高水肥利用率的關(guān)鍵。目前，水肥調(diào)控 (耦合) 技術(shù)的實(shí)施主要通過(guò)農(nóng)藝措施和施肥灌溉技術(shù)來(lái)完成。近年來(lái)，隨著SAP性能的不斷改善和使用的普及，人們對(duì)SAP在吸水保水的同時(shí)，對(duì)土壤肥料養(yǎng)分的保持和緩釋作用開(kāi)始給予了重視，以SAP為保水、緩釋材料的保水型緩/控釋肥料的研究成為水肥調(diào)控研究的熱點(diǎn)。SAP與一般聚合物不同之處是它具有高度親水性，聚合物的骨架是一個(gè)適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)入樹(shù)脂分子內(nèi)的養(yǎng)分離子或分子可以以各種結(jié)合形式被暫時(shí)固定而延緩了養(yǎng)分的釋放。土壤中可溶性鹽對(duì)SAP吸水性能有重要影響，但尿素分子影響甚小。保水型緩/控釋肥料可通過(guò)養(yǎng)分負(fù)載、復(fù)混或包膜等工藝制備。保水型緩/控釋肥料是水肥調(diào)控 (耦合) 技術(shù)、化學(xué)制劑保水節(jié)水技術(shù)和肥料緩/控釋技術(shù)的綜合運(yùn)用和物化的載體，兼具吸水、保水和養(yǎng)分緩/控釋功能，實(shí)現(xiàn)水肥在同一時(shí)空條件下的一體化調(diào)控，同時(shí)提高水分和肥料的利用效率，在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、環(huán)境修復(fù)、生態(tài)工程等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。未來(lái)工作是進(jìn)一步尋求合適的SAP制造原料和工藝，降低成本；應(yīng)用分子設(shè)計(jì)，改善SAP的結(jié)構(gòu)，提高生物降解性，控制鹽分的不利影響，提高肥料的吸水、保水和對(duì)養(yǎng)分的緩釋性能；加強(qiáng)養(yǎng)分釋放機(jī)理和不同于普通緩/控釋肥料評(píng)價(jià)方法的研究。

水肥調(diào)控；高吸水性樹(shù)脂；緩/控釋肥料

水分和養(yǎng)分 (肥料) 是作物生長(zhǎng)的基礎(chǔ)條件。然而，正是這兩個(gè)主要因子成為影響我國(guó)旱地農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要因素。

水分方面，我國(guó)是一個(gè)水資源相對(duì)貧乏的國(guó)家，人均水資源占有量?jī)H2039.2 m3(按2015年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算)[1]，約為世界人均水資源占有量的1/4，屬用水緊張國(guó)家。由于時(shí)空分布差異，我國(guó)部分地區(qū)已經(jīng)處于嚴(yán)重的水危機(jī)狀態(tài)。同時(shí)，我國(guó)用水浪費(fèi)很大，全國(guó)人均綜合用水量438 m3，萬(wàn)元國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值 (2016年當(dāng)年價(jià)) 用水量81 m3[2]。我國(guó)又是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)用水量占到總用水量的62.4%，每公頃耕地灌溉水用量達(dá)到5700 m3，農(nóng)田灌溉水有效利用系數(shù)僅0.542[2]，為發(fā)達(dá)國(guó)家的60%左右。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，水的供需矛盾愈來(lái)愈突出，工農(nóng)業(yè)爭(zhēng)奪水的矛盾更加尖銳。嚴(yán)酷的現(xiàn)實(shí)告訴我們，實(shí)施高效節(jié)水農(nóng)業(yè)是我國(guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

節(jié)水農(nóng)業(yè)就是在有限的水資源條件下，通過(guò)對(duì)水資源的合理開(kāi)發(fā)利用，綜合運(yùn)用先進(jìn)的水利工程技術(shù)、農(nóng)業(yè)技術(shù)、用水管理技術(shù)等措施，充分提高農(nóng)田灌溉水的利用率和水分生產(chǎn)率，保證農(nóng)業(yè)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展[3]。我國(guó)對(duì)節(jié)水農(nóng)業(yè)技術(shù)的研究與應(yīng)用具有悠久的歷史，特別是上世紀(jì)八十年代以來(lái)，通過(guò)廣大科技工作者的不懈努力，提出了一套適合我國(guó)國(guó)情的節(jié)水農(nóng)業(yè)新技術(shù)，這些技術(shù)主要包括農(nóng)業(yè)水資源合理開(kāi)發(fā)利用技術(shù)、節(jié)水灌溉工程技術(shù)、農(nóng)藝節(jié)水技術(shù)、化學(xué)制劑保水節(jié)水技術(shù)和節(jié)水管理技術(shù)等。

就養(yǎng)分 (肥料) 而言，一方面由于水土流失和不合理用地，土壤肥力退化，養(yǎng)分貧瘠；另一方面，投入的養(yǎng)分未能充分發(fā)揮作用。研究表明，近10年來(lái)，由于開(kāi)展測(cè)土配方施肥，肥料利用率有所提高，但三大糧食作物氮肥、磷肥和鉀肥利用率也僅分別達(dá)到33%、24%和42%[4]。因此，化肥損失不僅是經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，更嚴(yán)重的是加劇了溫室氣體排放、水體富營(yíng)養(yǎng)化等環(huán)境問(wèn)題。因此，提高養(yǎng)分 (肥料) 的利用率、減少肥料用量、控制污染發(fā)生，是探索產(chǎn)出高效、產(chǎn)品安全、資源節(jié)約、環(huán)境友好的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)必需考慮的問(wèn)題。

從水分和養(yǎng)分 (肥料) 之間的關(guān)系來(lái)看，水分和養(yǎng)分 (肥料) 又是一對(duì)聯(lián)因互補(bǔ)、互相作用的因子，水、肥之間存在較大的交互作用。因此，同時(shí)考慮水、肥兩個(gè)因子，以“合理施肥，培肥地力，以肥調(diào)水，以水促肥，充分發(fā)揮水肥的協(xié)同效應(yīng)”為核心內(nèi)容的水肥調(diào)控理論和技術(shù)正在成為我國(guó)旱地農(nóng)業(yè)和土壤肥料學(xué)科研究的熱點(diǎn)和重要的發(fā)展方向[5–7]。

目前生產(chǎn)水平下，水肥調(diào)控技術(shù)的實(shí)施主要通過(guò)農(nóng)藝措施來(lái)完成，需要對(duì)土壤水肥狀況和作物特性進(jìn)行大量研究后，實(shí)施合理的耕作、灌溉、施肥等措施往往困難較大。近年來(lái)，隨著灌溉施肥技術(shù)的進(jìn)一步推廣，水肥調(diào)控的工程措施顯現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景[8–11]，但成本較高，投資回報(bào)周期長(zhǎng)，而且比較適宜規(guī)模化生產(chǎn)。另外，隨著高吸水性樹(shù)脂(super absorbent polymer，SAP) 性能的不斷改善和使用的普及，人們對(duì)SAP在吸水、保水的同時(shí)對(duì)土壤肥料養(yǎng)分的保持和緩釋作用開(kāi)始給予了重視，以使用保水劑為基礎(chǔ)的水肥調(diào)控技術(shù)和以保水劑為保水、緩釋材料的保水型緩/控釋肥料的研究成為水肥調(diào)控研究的新熱點(diǎn)[12–15]。

本文根據(jù)作者多年來(lái)的研究實(shí)踐及國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)，綜述水肥調(diào)控的有關(guān)理論和技術(shù)，以及以SAP為保水、緩/控釋材料制備保水型緩/控釋肥料的研究進(jìn)展，為今后此類(lèi)肥料的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用提供參考。

1 水肥調(diào)控 (耦合)理論及其技術(shù)

我國(guó)干旱半干旱地區(qū)總面積為455萬(wàn)hm2，占國(guó)土總面積的47%，這些地區(qū)一般年降水量在300～500 mm，且降水季節(jié)集中，多在7、8、9三個(gè)月，由于降水強(qiáng)度大，水土流失嚴(yán)重，加之粗放經(jīng)營(yíng)，我國(guó)的旱地往往也是薄地[5]。因此，為了提高旱地農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)水平，長(zhǎng)期以來(lái)人們以水、肥為中心，進(jìn)行了廣泛而深入的研究。經(jīng)過(guò)30多年的不斷探索，提出了以水、肥為中心的北方旱地農(nóng)田水肥調(diào)控 (耦合) 理論和技術(shù)。

大量研究表明，水肥之間相互作用既可能產(chǎn)生正效應(yīng)，也可能產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。效應(yīng)的大小及方向既涉及到作物生長(zhǎng)時(shí)期、兩者的用量、組合及平衡，也涉及到養(yǎng)分之間的平衡。適宜的水分供應(yīng)可以促進(jìn)土壤養(yǎng)分的礦化和釋放[16–18]；土壤養(yǎng)分向根系的遷移[19–20]；進(jìn)入根部的養(yǎng)分向地上部分運(yùn)轉(zhuǎn)；改善養(yǎng)分在體內(nèi)的代謝過(guò)程和養(yǎng)分在體內(nèi)的分布；促進(jìn)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)物的形成，提高作物產(chǎn)量，從而提高養(yǎng)分的利用率[21–23]。適宜的養(yǎng)分供應(yīng)，可以促進(jìn)根系發(fā)育，擴(kuò)大作物覓取水分的空間[24]；增強(qiáng)根系活性，加強(qiáng)作物對(duì)水分的利用[25–26]；提高蒸騰強(qiáng)度，增加凈光合產(chǎn)物，降低葉水勢(shì)，加強(qiáng)水分向地上部分傳導(dǎo)[27–28]；減少蒸發(fā)，提高蒸騰效率，從而有力地提高水分利用效率[29–31]。因而，水分和養(yǎng)分投入合理、供應(yīng)協(xié)調(diào)，就能產(chǎn)生明顯的協(xié)同和互補(bǔ)效果，表現(xiàn)出大于兩種因子效果疊加的增產(chǎn)作用。

所謂水肥調(diào)控 (耦合) 技術(shù)就是在土壤肥力指標(biāo)測(cè)定的基礎(chǔ)上，建立以肥、水、作物產(chǎn)量為核心的耦合模型和技術(shù)，合理施肥，培肥地力，以肥調(diào)水，以水促肥，充分發(fā)揮水肥的協(xié)同效應(yīng)，從而提高作物的抗旱能力和水、肥利用效率，可在不增加施肥量和灌水量的條件下，獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益，并改善生態(tài)環(huán)境。水肥調(diào)控 (耦合) 技術(shù)是總結(jié)我國(guó)北方旱地農(nóng)田30余年研究經(jīng)驗(yàn)后得出的科學(xué)結(jié)論，實(shí)踐表明，在不增加施肥量和灌水量的情況下，肥料利用率可提高5%以上，作物增產(chǎn)超過(guò)10%，水分利用效率可提高到1 mm水生產(chǎn)1 kg糧食，甚至更高[5]。

2 控制釋放技術(shù)與緩控/釋肥料

2.1 控制釋放技術(shù)

控制釋放技術(shù)就是在預(yù)期的時(shí)間內(nèi)，人工控制藥物、農(nóng)藥、肥料等活性物質(zhì)的釋放速率，以維持其在生物體或環(huán)境中的有效濃度[32–33]。由于活性物質(zhì)的釋放速率可控，在生物體內(nèi)或環(huán)境中維持有效濃度的時(shí)間長(zhǎng)，因而可以提高作用效果、減少用量，最大限度地降低其副作用或?qū)Νh(huán)境的影響?？刂漆尫偶夹g(shù)近年來(lái)在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[34]。

控制釋放技術(shù)是通過(guò)需要控制釋放的活性物質(zhì)與活性物質(zhì)的載體 (基材) 有機(jī)結(jié)合形成的控制釋放系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)活性物質(zhì)與基材之間是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可將控制釋放系統(tǒng)分為化學(xué)法和物理法兩大類(lèi)。

2.1.1 化學(xué)法控制釋放系統(tǒng) 化學(xué)法控制釋放系統(tǒng)是指活性物質(zhì)與活性物質(zhì)的載體 (一般為聚合物) 具有某些反應(yīng)基團(tuán)，二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后以化學(xué)鍵相連而形成的釋放系統(tǒng)。化學(xué)法控制釋放系統(tǒng)中影響活性物質(zhì)釋放速度的因素主要有活性物質(zhì)與載體間化學(xué)鍵的性質(zhì)、聚合物的交聯(lián)度和聚合度等?；瘜W(xué)法控制釋放系統(tǒng)主要有3種：活性物質(zhì)與聚合物直接或間接以化學(xué)鍵相連，活性物質(zhì)單體衍生物間的聚合，活性物質(zhì)單體間的聚合或與其他單體共聚[32–33]。2.1.2 物理法控制釋放系統(tǒng) 物理法控制釋放系統(tǒng)是指活性物質(zhì)與活性物質(zhì)的載體之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，活性物質(zhì)通過(guò)溶解、分散或包裹等物理過(guò)程與載體結(jié)合，載體對(duì)活性物質(zhì)的釋放起阻礙作用[32–33]。物理法控制釋放系統(tǒng)中影響活性物質(zhì)釋放速度的因素主要有活性物質(zhì)與載體間的結(jié)合形式、載體的可降解性等。物理法控制釋放系統(tǒng)主要有3種：均勻型 (活性物質(zhì)均勻分散或溶解在聚合物中)、貯藏型(活性物質(zhì)包埋在高分子膜中形成膠囊) 和凝膠型 (活性物質(zhì)均勻分散或包埋在凝膠分子中)。

2.2 緩控/釋肥料

肥料緩/控釋技術(shù)就是應(yīng)用物理法、化學(xué)法控制釋放系統(tǒng)或生物化學(xué)等調(diào)控手段，延緩肥料養(yǎng)分在土壤中的釋放速率，以減少肥料損失，提高肥料利用率。以緩/控釋技術(shù)為特征的緩/控釋肥是近幾年國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[35–38]。

緩/控釋肥料可以進(jìn)一步分為緩釋肥料和控釋肥料。緩釋肥料是指通過(guò)養(yǎng)分的化學(xué)復(fù)合或物理作用，使化學(xué)肥料對(duì)作物的有效養(yǎng)分隨著時(shí)間而緩慢釋放[39]。肥料養(yǎng)分在土壤中的釋放速率遠(yuǎn)小于其在土壤中的正常溶解釋放速率，但養(yǎng)分釋放速率不可控，受肥料本身特性和環(huán)境條件影響?？蒯尫柿鲜前丛O(shè)定的釋放率 (%) 和釋放期 (d) 來(lái)控制養(yǎng)分釋放的肥料[40]。其養(yǎng)分釋放速率能夠達(dá)到設(shè)定的釋放模式，養(yǎng)分釋放與作物的需肥規(guī)律基本一致。

目前，美國(guó)、西歐、日本、以色列均在大力發(fā)展緩/控釋肥料，但國(guó)外緩/控釋肥因價(jià)格昂貴主要施用于經(jīng)濟(jì)作物和高爾夫球場(chǎng)[41]。近年來(lái)，我國(guó)緩/控釋肥料的研發(fā)和應(yīng)用異軍突起，在緩/控釋肥料理論研究、包膜技術(shù)、肥效評(píng)價(jià)方法、產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)和應(yīng)用方面均取得突破性進(jìn)展[42]。我國(guó)緩/控釋肥料品種主要包括包膜型緩/控釋肥料、合成型微溶態(tài)緩釋肥料、化學(xué)抑制型緩效肥料和基質(zhì)復(fù)合與膠結(jié)型緩/控釋肥料。目前，緩/控釋肥使用面不廣、發(fā)展不快的主要原因是緩/控釋材料太貴，緩/控釋肥成本太高。因此，尋求和開(kāi)發(fā)較為廉價(jià)的緩/控釋材料，降低緩/控釋肥的制造成本，是今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)緩/控釋肥研究的重點(diǎn)。而水基聚合樹(shù)脂和表面反應(yīng)成膜包膜技術(shù)被認(rèn)為是較為理想的包膜技術(shù)[43]。

3 化學(xué)制劑保水節(jié)水技術(shù)與SAP

化學(xué)制劑保水節(jié)水技術(shù)是合理施用保水劑、抗旱劑、蒸發(fā)抑制劑等化學(xué)制劑，減少作物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中棵間蒸發(fā)和過(guò)度蒸騰對(duì)水分的無(wú)效消耗，促進(jìn)作物根系發(fā)育，提高對(duì)土壤深層儲(chǔ)水的利用，以達(dá)到調(diào)控農(nóng)田水分和作物耗水，增強(qiáng)作物的抗旱能力，最終提高水分利用率的目的[3]。

各類(lèi)化學(xué)制劑中，SAP的使用最為廣泛。因其具有超強(qiáng)吸水能力，能吸收并保持自身重量幾百倍甚至上千倍的水分。作為一類(lèi)新型功能性材料，廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。農(nóng)用SAP稱(chēng)為保水劑，具有高度溶脹能力，及對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的改良和對(duì)水肥的保持和緩釋作用，在國(guó)內(nèi)外逐漸得到廣泛應(yīng)用[44–48]。Benhu等預(yù)言，保水劑將成為繼化肥、農(nóng)藥、塑料薄膜之后第四大農(nóng)用化學(xué)品[49]。

3.1 SAP的性質(zhì)和分類(lèi)

SAP屬高分子化合物，它具有一般高分子化合物的特性，如分子量大 (聚合度高)；由分子量不等的同系列高分子組成的混合物；結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且多種多樣，有線(xiàn)型、支鏈型、體型結(jié)構(gòu)；有光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)；有無(wú)定型結(jié)構(gòu)，也有結(jié)晶型結(jié)構(gòu)[50–51]。

SAP種類(lèi)繁多，一般按照合成原料分為淀粉系(淀粉接枝、羧甲基化等)，纖維素系 (羧甲基化、接枝等)，合成聚合物系 (包括聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等) 等。目前市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品為聚丙烯酸–丙烯酰胺，屬于化石原料產(chǎn)物，在土壤中具有很好的穩(wěn)定性，難于被微生物降解[52–54]。為了提高SAP的降解性，降低SAP的降解周期，以利用天然材料為對(duì)象的可降解SAP成為近年的研發(fā)熱點(diǎn)，主要是對(duì)天然高分子與丙烯酸、丙烯酰胺接枝或共混，改性天然多糖型、改性天然蛋白質(zhì)和聚氨基酸型等[55–57]。

3.2 SAP的穩(wěn)定性

3.2.1 可溶性鹽對(duì)SAP穩(wěn)定性的影響 現(xiàn)代高分子化學(xué)研究認(rèn)為，SAP大多是高分子電解質(zhì)，其吸水機(jī)理可用Flory-Huggins的吸水理論模型表達(dá)[50,58]：

式中：Q為吸水倍數(shù)；Ve/V0為聚合物的交聯(lián)密度；(1/2–x1)/V1為聚合物對(duì)水的親和力；i/Vu為聚合物中固定電荷的密度；S為外部電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度。式中第一項(xiàng)表示滲透壓，第二項(xiàng)表示與水的親和力，這兩項(xiàng)之和決定吸水能力。可見(jiàn)，SAP的吸水倍數(shù)主要受聚合物結(jié)構(gòu)和外部電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度的影響。

聚合物的結(jié)構(gòu)包括聚合物主鏈上親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度。親水基團(tuán)多樣化是提高耐鹽性的主要途徑，使聚合物不僅具有羧基、磺酸基、磷酸基等離子性親水基團(tuán)，還具有羥基、酰胺基等非離子性親水基團(tuán)，利用各種基團(tuán)之間的協(xié)同效應(yīng)可提高SAP的耐鹽性。聚合物交聯(lián)密度增加，吸水能力降低，反之則增強(qiáng)。當(dāng)交聯(lián)密度很小時(shí)，聚合物凝膠從外觀上趨向于聚合物溶液，若強(qiáng)度太低，則失去凝膠的特性。

許多SAP的溶脹能力和吸水倍率受外界溶液離子強(qiáng)度的影響。和SAP在去離子水中溶脹比較，SAP在高濃度鹽溶液中溶脹時(shí)，吸水能力顯著降低，其主要原因可能是由于聚合物的羧基間形成了能限制膨脹的離子橋。顯然，高價(jià)離子對(duì)SAP的吸水能力影響較大。土壤中常見(jiàn)陽(yáng)離子對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水倍率的降低程度與陽(yáng)離子在土壤中的代換力排列近似，即 Fe3+、Al3+＞ Mg2+＞ Ca2+＞ Na+＞ K+[59]。

3.2.2 微生物和其他環(huán)境條件對(duì)SAP穩(wěn)定性的影響在微生物作用下，SAP主鏈逐漸斷裂，相對(duì)分子量逐漸變小，以至最終代謝成甲烷、CO2和H2O等。天然高分子 (如淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、殼聚糖等)以及具有易水解的酯鍵、醚鍵、氨酯鍵、酰胺鍵等含有雜原子的合成高分子容易被微生物降解。影響SAP降解的主要因素是SAP的結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境。高分子的形態(tài)研究表明，加入少量微生物殺菌劑，聚合物的降解速率可能會(huì)進(jìn)一步降低，而加入氮肥的聚合物較單獨(dú)加入聚合物更能促進(jìn)微生物的活動(dòng)，主要原因是降低了聚合物和肥料周?chē)h(huán)境的碳氮比[60]。顯然，土壤微生物對(duì)SAP的分解特性的影響以及SAP在土壤中的殘留狀況會(huì)影響它作為肥料養(yǎng)分載體的使用效果。

溫度 (耐熱性、耐寒性)、光照 (耐光性)、物理侵蝕等環(huán)境條件也都會(huì)對(duì)SAP的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[50]。

3.3 SAP對(duì)養(yǎng)分的控制釋放

SAP吸水后即變?yōu)槟z，SAP凝膠分子具有多種活性基團(tuán)，可與分布其中的藥物、農(nóng)藥、肥料等活性物質(zhì)以化學(xué)鍵相連或做成控制膜來(lái)控制這些活性物質(zhì)的釋放。因此，SAP凝膠控制釋放系統(tǒng)兼具化學(xué)法控制釋放系統(tǒng)和物理法控制釋放系統(tǒng)的特點(diǎn)。多年來(lái)，SAP作為載體已成功地應(yīng)用于制藥行業(yè)以控制藥劑釋放速率[61]。SAP具有膜的作用，活性物質(zhì)必須通過(guò)該膜向周?chē)h(huán)境擴(kuò)散，因此，SAP同樣可用于控制肥料養(yǎng)分的釋放[62]。

3.3.1 SAP控制養(yǎng)分的作用機(jī)制 SAP與一般聚合物的不同之處是它具有高度親水性。從分子結(jié)構(gòu)上看，SAP是具有高度親水性遇水膨脹的聚合物，其特征是具有一個(gè)大聚合物的“骨架”并帶有如–COOH、–OH、–NH2等極性基團(tuán)[62]。聚合物的骨架又是一個(gè)適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于有活性基團(tuán)的存在，可作為外來(lái)離子的配位體，有螯合劑的性質(zhì)[63]。網(wǎng)狀結(jié)

構(gòu)可讓一些小分子或離子如CO(NH2)2、和擴(kuò)散進(jìn)入，進(jìn)入到SAP分子內(nèi)部的養(yǎng)分離子或分子，可以暫時(shí)被溶脹的SAP“包裹”起來(lái)，或被帶電基團(tuán)激活作定向排列，若是陽(yáng)離子還可以與樹(shù)脂內(nèi)部的陽(yáng)離子發(fā)生交換吸附而暫時(shí)被固定下來(lái)延緩養(yǎng)分的釋放[60,63–64]。所以，SAP在吸水膨脹的同時(shí)，還可以吸持養(yǎng)分分子或離子，防止養(yǎng)分流失，將養(yǎng)分保存在土壤中，對(duì)養(yǎng)分供應(yīng)起到一定的緩釋作用。樹(shù)脂中養(yǎng)分的釋放則最終取決于聚合物結(jié)構(gòu)、降解速率和養(yǎng)分鹽類(lèi)的性質(zhì)[62]。

3.3.2 SAP控制養(yǎng)分的作用效果 許多不同的SAP已被用來(lái)控制各種氮肥的養(yǎng)分釋放和保持。淀粉接枝聚丙烯酸鉀和聚丙烯酰胺共聚物與NH4NO3配施，用水連續(xù)淋溶，發(fā)現(xiàn)聚合物處理85%的保留在土壤中，而對(duì)照僅為25%，但聚合物對(duì)幾乎沒(méi)有影響[65]。對(duì)乙烯醇-丙烯酸共聚物研究也有類(lèi)似結(jié)果，不僅NH4+和K+的淋失量大大減少，并且可以增加蘿卜地上部的生長(zhǎng)和對(duì)氮、磷和鐵的吸收[66]。與單施氮肥比較，聚丙烯酸酯類(lèi)、聚乙烯醇類(lèi)、淀粉類(lèi)3類(lèi)聚合物均可延緩氮養(yǎng)分的擴(kuò)散和釋放速率[67]。聚乙烯醇樹(shù)脂 (VAMA) 對(duì)氮、磷、鉀具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附的養(yǎng)分中一部分可以較快地解吸轉(zhuǎn)化為有效態(tài)，而另一部分則被暫時(shí)固定下來(lái)成為緩效態(tài)，從而起到保肥和延緩肥效的作用[68]。盆栽條件下，即使應(yīng)用低交聯(lián)度的聚丙烯酸鈉 (PAA)，稀凝膠和水交替灌溉，氮素淋失量減少達(dá)72.0%，水分利用率提高14.65%，小白菜產(chǎn)量增加33.2%[69]。中性和兩性高聚物能增加土壤對(duì)、、K+和的吸附量和抗淋溶作用，并隨中性和兩性高聚物用量的增大，土壤對(duì)4種離子的吸附量和抗淋溶作用增加；陰離子型聚合物增加土壤對(duì)和 K+吸附量和抗淋溶作用，降低土壤對(duì)和的吸附量和抗淋溶作用[70]。

3.4 SAP與養(yǎng)分的相互作用

SAP施用于土壤，以前人們只重視保水劑的保水、節(jié)水效果和其對(duì)土壤物理性質(zhì)的影響，對(duì)保水劑的養(yǎng)分保持、緩釋作用重視不夠，也很少開(kāi)展肥料、土壤養(yǎng)分對(duì)SAP性能和施用效果方面的研究。

化學(xué)肥料能顯著降低SAP的吸水倍率，并隨肥料濃度的增加，影響程度更大[71–73]。但不同肥料品種對(duì)SAP吸水倍率的影響程度不同，常見(jiàn)氮肥、磷肥、鉀肥對(duì)SAP的影響程度以過(guò)磷酸鈣、磷酸一銨、硫酸鉀、氯化銨、硫酸銨、氯化鉀、尿素的順序遞減。即使在尿素的飽和溶液中，不同類(lèi)型的SAP仍能保持去離子水中22.00%～61.99%的相對(duì)吸水倍率，但0.4%～1.0%的過(guò)磷酸鈣溶液卻使SAP喪失吸水性能。SAP在水中溶脹時(shí)，也吸持溶解在水中的肥料分子或離子，吸持量的大小因SAP和肥料種類(lèi)不同而不同。對(duì)于聚丙烯酰胺–丙烯酸鹽共聚物，尿素濃度為60%時(shí)，氮素吸持率高達(dá)52.95%，而碳酸氫銨、硫酸銨、氯化銨濃度為10%時(shí)，氮素吸持率僅分別為5.50%、9.36%和9.64%?？梢?jiàn)，中性的尿素分子對(duì)SAP的影響最小，SAP對(duì)尿素分子的吸持量也最大。進(jìn)一步研究表明，SAP和尿素配合施用能顯著地提高玉米生物學(xué)產(chǎn)量、根系干重和水肥利用效率，增加葉片凈光合速率、蒸騰速率和氣孔導(dǎo)度?？梢?jiàn)，SAP與尿素配合施用，水肥調(diào)控效果最顯著。

由于土壤溶液離子組成的復(fù)雜性，實(shí)際情況可能復(fù)雜得多。例如，關(guān)于SAP在不同銨鹽溶液體系(NH4Cl、NH4Cl-KCl、NH4Cl-CaCl2) 中的吸水和吸附銨離子特征的研究表明，相同離子強(qiáng)度時(shí)，NH4+-K+共存體系對(duì)保水劑吸水倍率的影響小于NH4+、K+單一體系，而NH4+-Ca2+共存體系對(duì)保水劑吸水倍率的影響小于Ca2+單一體系而大于NH4+單一體系的影響[74]。盡管過(guò)磷酸鈣對(duì)SAP吸水倍率影響很大，但土培試驗(yàn)表明，SAP和磷酸一銨、過(guò)磷酸鈣分別配合施用均能顯著地提高玉米生物學(xué)產(chǎn)量、根系干重和水肥利用效率，增加葉片凈光合速率和氣孔導(dǎo)度，而兩種肥料的效果不同[75]。SAP一般不宜與復(fù)合肥配合施用，但與控釋復(fù)合肥配施，則效果顯著[76]。

4 保水型緩/控釋肥料與水肥一體化調(diào)控

保水型緩/控釋肥料就是根據(jù)節(jié)水農(nóng)業(yè)的水肥調(diào)控 (耦合) 理論，以水肥一體化調(diào)控為目標(biāo)，應(yīng)用現(xiàn)代高分子設(shè)計(jì)理論制備肥料產(chǎn)品，使肥料同時(shí)具有吸水、保水和養(yǎng)分緩釋功能，把目前水、肥分離調(diào)控和復(fù)雜的農(nóng)藝措施物化到肥料中，實(shí)現(xiàn)水肥在同一時(shí)空條件下的一體化調(diào)控，同時(shí)提高水分和肥料的利用效率，促進(jìn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

SAP的吸水、保水和養(yǎng)分緩/控釋功能可通過(guò)物理或化學(xué)法控制釋放系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。可有3種途徑：SAP與肥料物理混合，SAP包覆肥料，SAP與肥料以化學(xué)鍵結(jié)合[62]。因此，按生產(chǎn)工藝，保水型緩/控釋肥料可分為載體型、復(fù)混型、包膜型等3種類(lèi)型。

4.1 載體型

利用SAP包埋或吸收肥料養(yǎng)分而形成的供肥體系。根據(jù)養(yǎng)分負(fù)載方法不同，又可分為吸附型和束縛型。前者利用合成高分子網(wǎng)狀骨架，將養(yǎng)分離子或分子吸附到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。用作載體肥料的載體材料，其吸附空間必須足夠大，同時(shí)，吸附進(jìn)去的養(yǎng)分要能緩慢釋放出來(lái)。后者主要利用高分子材料先與肥料進(jìn)行物理混合，然后加交聯(lián)劑交聯(lián)成形。根據(jù)材料性質(zhì)，可以直接共混或者通過(guò)介質(zhì)共混[77]。

利用聚酰胺通過(guò)束縛法制備的載體尿素，水中溶出時(shí)間可達(dá)到30小時(shí)，并可明顯減少氮素淋溶[77]。利用棉花秸稈制備半互穿網(wǎng)絡(luò)緩釋尿素，吸水倍率達(dá)1018.4 g/g，淋溶實(shí)驗(yàn)表明其30天氮素釋放60%，可明顯促進(jìn)棉花種子萌發(fā)和植株生長(zhǎng)[78]。

4.2 復(fù)混型

SAP與有機(jī)肥、基質(zhì)原料、風(fēng)化煤等按一定比例復(fù)混 (復(fù)配)，必要時(shí)再通過(guò)擠壓、圓盤(pán)、轉(zhuǎn)鼓等形式造粒。對(duì)于無(wú)機(jī)肥料，為了減少無(wú)機(jī)肥料對(duì)SAP吸水性能的影響，可先把SAP與尿素、磷肥與鉀肥分別混合造粒，然后制成混合型肥料。

風(fēng)化煤復(fù)配型SAP在新疆哈密地區(qū)的應(yīng)用表明，當(dāng)SAP用量為每株100 g和200 g時(shí)，葡萄產(chǎn)量分別較對(duì)照增加12.59%和25.29%，含糖量分別較對(duì)照增加9.92%和6.01%，每公頃分別增收2812.5元和5625.0元；在葡萄果實(shí)膨大期干旱脅迫時(shí) (正常灌水量75%的條件下)，分別較對(duì)照增產(chǎn)38.46%和66.62%，含糖量均增加0.78%，每公頃分別增收9967.5元和16605.0元[79]。在鋸木屑混合河沙復(fù)合基質(zhì)中添加SAP，當(dāng)1 L基質(zhì)分別加入1、2、4、8 g SAP時(shí)，與對(duì)照相比，基質(zhì)持水量分別增加16.35%、34.00%、61.29%和135.16%，孔隙狀況也得到改善，容重分別降低3.61%、5.37%、9.42%和14.64%[80]。以SAP和單質(zhì)肥料為原料的摻混型節(jié)水專(zhuān)用肥與等養(yǎng)分的復(fù)合肥比較，辣椒果長(zhǎng)、肩徑寬、果肉厚、單果重明顯增加，產(chǎn)量增加5.16%；節(jié)水449 m3/hm2，相當(dāng)于45 mm降水，節(jié)水率27.7%[69]。

4.3 包膜型

通過(guò)一定工藝把SAP包覆在肥料表面或把成品細(xì)粒狀SAP通過(guò)接枝工藝包覆在肥料表面。包覆工藝主要包括反相聚合工藝、原液聚合工藝等。前者一般要用到有機(jī)溶劑，容易造成二次污染，且工藝相對(duì)復(fù)雜；后者工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品分離困難。

He 等[81]、Liang 等[82]、Ghazali等[83]均以不同材料和工藝成功制備SAP包膜肥料，肥料具有較好的養(yǎng)分緩釋和保水性能。杜建軍等[84–85]以尿素為核芯肥料，改性礦物做內(nèi)膜，SAP做外膜，制得復(fù)式包膜尿素；Yang等[86]則以生物基聚氨酯和SAP完成尿素內(nèi)外層包膜；Wu等[87]以復(fù)合肥為核芯肥料，殼聚糖做內(nèi)膜，SAP做外膜，制得復(fù)式包膜復(fù)合肥。復(fù)式包膜肥料雖然產(chǎn)品性能有所提高，但二次包膜使肥料成本增加。黃幫裕[88]、尤晶[89]以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為主要單體，應(yīng)用表面共聚或接枝聚合工藝成功制備SAP包膜尿素，該樹(shù)脂膜耐鹽、凝膠強(qiáng)度高，含氮量可達(dá)40%以上，肥料吸水倍率高、緩釋性得到進(jìn)一步提高。采用尿素表面原液聚合工藝，使SAP與緩釋肥料制造生產(chǎn)工藝合二為一 (圖1)，大大節(jié)約SAP和緩釋肥料制造和施用成本，改善功能，提高工效。

保水型緩/控釋肥料適用于各類(lèi)植物 (作物)，宜與土壤或基質(zhì)混合，穴施、溝施、撒施均可，節(jié)水10%～30%，肥料利用率提高10%～20%，可適當(dāng)減少施肥量、灌水次數(shù)和灌水定額。SAP或養(yǎng)分含量低的肥料產(chǎn)品，一般穴施用量為土壤質(zhì)量的0.1%左右，根據(jù)樹(shù)體大小，一般每棵5～100 g，基質(zhì)用一般為2 g/L左右；養(yǎng)分含量高的肥料產(chǎn)品，可按減量化施肥原則，以氮素用量確定肥料用量，減少肥料用量10%～20%。

圖1 表面聚合工藝制備丙烯酸系SAP包膜尿素流程圖Fig. 1 Preparation flow chart of acrylic-acid-based SAP coated urea by surface polymerization process

5 研究展望

節(jié)約水肥資源，提高水肥利用率是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容，國(guó)家已列入社會(huì)發(fā)展和科技創(chuàng)新的有關(guān)計(jì)劃中，這為節(jié)水和節(jié)肥技術(shù)產(chǎn)品提供了廣闊的市場(chǎng)空間。保水型緩/控釋肥料是水肥調(diào)控 (耦合) 技術(shù)、化學(xué)制劑保水節(jié)水技術(shù)和肥料緩/控釋技術(shù)的綜合運(yùn)用和物化載體，可實(shí)現(xiàn)水肥在同一時(shí)空條件下的一體化調(diào)控，顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Γ瑹o(wú)論對(duì)于我國(guó)廣大的干旱、半干旱地區(qū)，還是南方季節(jié)性干旱地區(qū)，農(nóng)業(yè)、林業(yè)、環(huán)境修復(fù)、生態(tài)工程等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)于節(jié)約水肥資源，增產(chǎn)增收，減少污染，改善生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都具有重要的意義。

進(jìn)一步的工作是通過(guò)與高分子化學(xué)家合作，尋求合適的SAP制造原料和制造工藝，降低SAP成本；改變SAP的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化養(yǎng)分釋放模式以適應(yīng)作物的需要；通過(guò)改變SAP的組成，提高SAP對(duì)養(yǎng)分離子的保持力和生物降解速率，控制鹽分的不利影響，以獲得適宜的養(yǎng)分釋放速率；從技術(shù)、工藝上優(yōu)化SAP、控釋材料與單質(zhì)肥料合理配伍與復(fù)配方法；加強(qiáng)養(yǎng)分釋放機(jī)理和釋放動(dòng)力學(xué)等理論研究，指導(dǎo)SAP的分子設(shè)計(jì)；加強(qiáng)不同于普通緩/控釋肥料評(píng)價(jià)方法的研究。通過(guò)這幾方面的努力，SAP包膜尿素的成本將進(jìn)一步降低，肥效將進(jìn)一步提高[84,85]。

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Research progress on water and fertilizer regulation technology and functional fertilizers

DU Jian-jun, KAN Yu-jing, HUANG Bang-yu, LI Yong-sheng, WANG Xin-ai
( 1 Research Center for New Fertilizers, Zhongkai University of Agricultur and Engineering, Guangzhou 510225, China;2 Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Center for Agricultural Land Pollution Prevention and Control, Guangzhou 510225, China )

This paper reviewed the relevant technologies of research on water and fertilizer regulation, and the progresses in water retention and slow/controlled release fertilizers (WRSRF) which were made from super absorbent polymer (SAP), and provided basis for development and application of this kind of fertilizers in the future. Water and nutrient are the main factors restricting the dryland sustainable agricultural development in China. Regulating water by fertilizers, and promoting fertilizers by water to fully use the synergy effect of water and fertilizer are the key to improve water and fertilizer use efficiencies. At present, the implementation of water and fertilizer regulation (coupling) technology is mainly completed by agronomic measures and fertigation technology. In recent years, with the improvement and popularization of SAP, besides its effect of water absorption and retention, people have paid more attention to its fuction of nutrients conservation and slow release.Therefore, the research of WRSRF based on SAP has become a hot topic. SAP is different from common polymerin its highly hydrophilic property and moderate crosslinking network structure. Nutrients of ions or molecules in the resin can be temporarily fixed and released later by various combination forms. The soluble salts in soil have important influence on water absorbency of SAP except urea. WRSRFs can be made by using techniques of nutrient loading, compounding and coating. WRSRF is the integrated application and materialized carrier of the technologies of water and fertilizer regulation (coupling), water retaining and water saving by chemical agent, and fertilizer slow/controlled release technology. WRSRF has the functions of water absorbing and retaining, and nutrient release, and realizes the integration of water and fertilizer regulation at the same time and space, improves the use efficiencies of water and fertilizers, and has broad application prospects in agriculture, forestry,environmental restoration, ecological engineering and other fields. The future work is to seek more suitable raw materials and manufacturing processes for SAP to reduce costs; use molecular design to change the structure of SAP, modify its biodegradability, control the adverse effects of salt, and improve the water absorption, water retention and slow release properties of the fertilizer; strengthen the study of nutrient release mechanism and WRSRF evaluation methods, which are different from ordinary slow/controlled release fertilizers.

water and fertilizer regulation; super absorbent polymer; slow/controlled release fertilizer

2017–08–03 接受日期：2017–09–30

國(guó)家自然科學(xué)基金（30971867，31172031）；廣東省普通高校省級(jí)重大科研項(xiàng)目（自然科學(xué)）（粵教科函〔2015〕3號(hào)）；

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大專(zhuān)項(xiàng)（201704020187）資助。

杜建軍（1966—），男，陜西商州人，博士，教授，主要從事新型肥料、保水劑和面源污染防控研究。E-mail：dujj@tom.com