張飛鴿, 元 艷, 周順超, 任小榮, 于曉琪

(湖北省地質(zhì)實驗測試中心,湖北 武漢 430034)

微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定油菜籽中的六種重金屬含量

張飛鴿, 元 艷, 周順超, 任小榮, 于曉琪

(湖北省地質(zhì)實驗測試中心,湖北 武漢 430034)

建立微波消解、電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定油菜籽中的鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋅六種重金屬含量的方法,六種元素的檢出限為0.5～7 ng/g,相關(guān)系數(shù)均>0.999,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.06%～7.38%,回收率保持95.69%～104.0%。方法檢出限低、準(zhǔn)確度高和重現(xiàn)性好,操作簡便,可應(yīng)用于油菜籽中的六種重金屬含量的檢測。

微波消解;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;油菜籽;六種重金屬

中國油菜籽產(chǎn)量占世界油菜籽產(chǎn)量的20%以上,是世界上最大的油菜籽生產(chǎn)國,菜籽油是中國的主要食用油之一,人體對菜籽油的吸收率極高,可達99%。它所含的亞油酸等不飽和脂肪酸和維生素E等營養(yǎng)成分能很好地被機體吸收,具有一定的軟化血管、延緩衰老的功效[1-2]。但近年來,環(huán)境污染日趨嚴(yán)重,油菜的安全問題日益受到廣泛關(guān)注,中國受重金屬污染的耕地已達到全國耕地總面積的20%,而且污染面積程度逐年加劇[3]。國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762—2012)中詳細規(guī)定了鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鋅(Zn)等重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)[4]。劉全吉等對油菜籽中四種形態(tài)砷的前處理方法進行了研究[5],張寒俊等用分析熒光法測定了富硒油菜籽中的硒[6],楊定清等用氫化物原子熒光法測定了油菜籽中的砷汞[7],鄒娟等用ICP-MS測定雙低與雙高油菜籽的礦質(zhì)元素含量[8],但用微波消解-ICP-MS測定油菜籽中重金屬元素的含量未見報道。

本文在前人工作的基礎(chǔ)上,確定了處理油菜籽的最佳微波消解條件并給出了儀器測定的最佳工作條件,通過微波消解前處理樣品,可使待測元素不受污染,易揮發(fā)元素不易損失,測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠,能滿足油菜籽重金屬元素測定的需求。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備和工作條件

X-SeriesⅡ型ICP-MS(美國Thermo Scientific公司),高鹽霧化器,工作參數(shù)見表1;MARS-5微波消解系統(tǒng)(美國CEM公司),微電腦控制消解程序,工作參數(shù)見表2;高純液氬(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.99%),博通趕酸儀。

表1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

表2 CEM MARS-5微波消解程序Table 2 Program of CEM MARS-5 microwave digestion

1.2 試劑

水:Milli-Q超純水系統(tǒng)(電阻率18.2 MΩ·cm);硝酸:亞沸硝酸(用優(yōu)級純濃硝酸經(jīng)亞沸蒸餾,冷凝用高純聚乙烯瓶承接);過氧化氫(MOS級)(國藥集團化學(xué)試劑公司生產(chǎn))。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的(Cu,Pb,Zn,Cr,Ni,Cd)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級稀釋為不同質(zhì)量濃度的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，系列濃度(ng/mL)為：1、10、100，以5%的硝酸作為標(biāo)準(zhǔn)空白，在優(yōu)化儀器的條件下，采集空白及系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，由儀器自動繪制每個元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品采集與消解

選取長江流域油菜籽樣品(湖北某油脂有限公司提供),經(jīng)人工除雜后用蒸餾水清洗干凈,置于45 ℃烘干,準(zhǔn)確稱取0.2 g于40 mL微波消解罐中,沿消解罐壁依次加入6 mL 亞沸硝酸,1 mL過氧化氫,蓋上內(nèi)蓋,旋緊幅蓋,將樣品罐均勻放入微波爐轉(zhuǎn)盤上,置于微波消解爐內(nèi),采用梯度升溫逐步增壓的方式進行消解,待消解程序完畢后,冷卻,將消解罐放置155 ℃趕酸儀蒸至0.5 mL左右取下冷卻,用超純水定容至10 mL比色管中,搖勻待測。

在選定儀器工作條件下對儀器進行最佳化調(diào)試,以103Rh、185Re作為雙內(nèi)標(biāo)(P=2 ng/mL),分別進行校準(zhǔn)溶液系列、空白試驗溶液和樣品溶液的測定。

2 結(jié)果討論

2.1 樣品消解方式

傳統(tǒng)的前處理方法主要有濕法消化和干法灰化。濕法消化是在適量的樣品中加入硝酸、高氯酸、硫酸等氧化性強酸,結(jié)合加熱來破壞有機物。干法灰化是在高溫灼燒下使有機物氧化分解,剩余的無機物供測定。二者雖到可以達到一定的效果,但存在操作時間長,加入試劑量大,引入空白高等缺陷。微波消解由于是在高溫高壓密閉條件下進行消解,加酸量少,消解程度更加完全,操作也更為方便,具有快速高效、操作簡便、節(jié)省溶劑等優(yōu)點。

筆者對微波消解試劑HNO3,HCl,HF,H2O2進行試驗,HNO3和H2O2具有較強的氧化性,對油菜籽的消解能力最強,并將兩種酸結(jié)合起來消解試樣,測量結(jié)果見表3。試驗表明,由于油菜籽油脂含量較高,單純加入硝酸所得溶液不夠清亮,樣品消解不夠完全,所測元素結(jié)果偏低,加入過氧化氫,可以加速氧化和分解,實驗結(jié)果表明消解效果好。

表3 樣品消解方式(單位:μg/g)Table 3 The method of dissolving the sample

2.2 質(zhì)譜干擾及內(nèi)標(biāo)選擇

在ICP-MS測試中,質(zhì)譜干擾除了理論上已知的那些天然穩(wěn)定同位素之間的“同量異位素” 質(zhì)譜干擾外,還存在著許多來自水、酸、氣以及基體和共存物之間的“同量異位素” 重疊干擾等離子體中其他離子與分析物離子具有相同的質(zhì)荷比,即產(chǎn)生質(zhì)譜干擾[9]。因此,在同位素選擇上,采取豐度值高、干擾少的原則。本方法中的Cr同位素有四個,分別為50Cr、52Cr、53Cr、54Cr,由于硝酸提取中沒有ClO多原子干擾,所以選擇豐度值比較高52Cr為測試同位素,同樣在食品樣品中Pb的同位素為206Pb、207Pb、208Pb,根據(jù)豐度值的高低,選取干擾少豐度值高的208Pb為測試同位素。同理Cu,Zn,Ni選擇63Cu、58Ni、66Zn為測試同位素。而Cd通常選用的同位素有111Cd和114Cd,111Cd受到94ZrOH+的干擾,雖然干擾系數(shù)較低,但由于油菜籽中的Cd含量一般很低,而Zr的含量通常很高,如不加以校正，則造成Cd結(jié)果嚴(yán)重偏高。選擇114Cd時，雖受到114Sn的同質(zhì)異位素重疊干擾，但由于樣品中Sn含量很低，通過干擾公式扣除干擾后，可得到滿意的測定結(jié)果。

對于非質(zhì)譜干擾或稱“基體效應(yīng)”,本方法采取103Rh和185Re雙內(nèi)標(biāo)校正,在測定時單獨采用內(nèi)標(biāo)管引入,通過三通接頭和樣品溶液混合后引入霧化系統(tǒng),從而消除不穩(wěn)定因素引起的誤差,獲得更好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。

2.3 方法校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系及檢出限

在儀器工作條件下(表1)采用ICP-MS同時測定Pb、Cr、Cd、Cu、Ni、Zn混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的強度(CPS)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得計算回歸方程。結(jié)果認(rèn)為各元素均在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系(r2>0.999),說明該標(biāo)準(zhǔn)曲線可以用于計算樣品中的Pb、Cr、Cd、Cu、Ni、Zn含量。將試劑空白溶液,按與待測樣品相同的方法測定11次,計算方法檢出限,各元素的檢出限為11個空白試樣待測液中各元素標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍,詳見表4。

表4 6種元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 4 Regression equations,correlation coefficients and detection limits of six elements

2.4 精密度及準(zhǔn)確度評價

選取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2個(GBW10010,GBW10013),按照儀器設(shè)定條件平行測定12次,測得各元素結(jié)果,其結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度如表5所示,可以看出,該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表5 精密度及準(zhǔn)確度實驗結(jié)果(單位:μg/g)Table 5 The results for precision and accuracy tests

2.5 回收率評價

按本方法同時進行全流程加標(biāo)回收率實驗,即稱取3份已知元素含量的油菜籽樣品,加入一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行含量測定并計算回收率。加標(biāo)原則是標(biāo)準(zhǔn)加入量與樣品待測元素含量接近,驗證測定方法的準(zhǔn)確性。由表6可知,所測6種元素的回收率為95.69%～104%,結(jié)果令人滿意。

表6 樣品加標(biāo)回收率(單位:ng/mL)Table 6 The recovery rates of sample

3 結(jié)語

本文運用微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對長江流域的油菜籽進行重金屬含量分析。微波消解法克服了常壓下消解操作耗時及繁瑣的缺點,耗酸量少,準(zhǔn)確度高,大大地提高了分析效率。

[1] 左青.我國油菜籽產(chǎn)業(yè)鏈的現(xiàn)狀和思考[J].中國油脂,2013,38(3):11-14.

[2] 亢霞,王彥峰,曲云鶴.油菜籽生產(chǎn)貿(mào)易情況及我國油菜籽發(fā)展的對策建議[J].中國油脂,2009,34(12):1-5.

[3] 許賀.食品中重金屬檢測的方法研究與儀器研制[D].上海:華東師范大學(xué)理工學(xué)院化學(xué)系,2009.

[4] 中華人民共和國衛(wèi)生部.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn):GB 2762—2012[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

[5] 劉全吉, 楊慧, 毛雪飛,等. 測定油菜籽中4種形態(tài)砷的前處理方法研究[J]. 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全, 2015(5):45-48.

[6] 張寒俊,劉大川.分子熒光法測定富硒油菜籽中的硒含量[J].中國油脂,2006,31(3):31-32.

[7] 楊定清,周婭,謝永紅,等.微波消解—氫化物原子熒光光譜法測定油菜籽中的砷和汞[J].光譜實驗室,2009,26(6):1669-1671.

[8] 鄒娟,魯劍巍,陳防,等.應(yīng)用ICP-MS測定雙低與雙高油菜籽的礦物元素含量[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(9):2571-2573.

[9] 李冰,楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京:地質(zhì)出版社,2005.

Determination of Six Heavy Metal Elements in Rapeseed byMicrowave Digestion-ICP-MS

ZHANG Feige, YUAN Yan, ZHOU Shunchao, REN Xiaorong, YU Xiaoqi

(HubeiProvinceGeologicalEeperimentalTestingCenter,Wuhan,Hubei430034)

Microwave digestion method was established for the determination of six heavy metal elements(Pb、Cr、Cd、Cu、Ni、Zn)in rapeseed by ICP-MS.The detection limit of the six elements was 0.5～7 ng/g.The proposed calibration curve for each metal element showed a correlation coefficient exceeding 0.999.The precision(RSD)of six elements determinations was 1.06%～7.38%.The recovery rates for six metal elements were in the range of 95.69%～104.0%.The method had good accuracy and reproducibility,and short operation process.It can be established for the determination of six Heavy Metal Elements in rapeseed.

microwave digestion; ICP-MS; rapeseed; six heavy metal elements

O657.63

A

1671-1211(2017)06-0811-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.06.029

2017-08-21;改回日期2017-09-30

張飛鴿(1984-),女,工程師,應(yīng)用化學(xué)專業(yè),從事食品分析和巖礦測試方面的研究。E-mail:252815437@qq.com

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20171114.1038.004.html數(shù)字出版日期2017-11-14 10:38

費雯麗)