胡滿江（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719302）

淺談提高管式法高壓聚乙烯單程轉(zhuǎn)化率的方法

胡滿江（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719302）

通過(guò)分析管式法高壓聚乙烯裝置的反應(yīng)溫度、乙烯濃度、反應(yīng)器清潔度、二次機(jī)運(yùn)行參數(shù)等影響反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的因素，探索出提高反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的合理方法，確保裝置生產(chǎn)能力達(dá)到最優(yōu)。

聚乙烯;聚合反應(yīng)速率;反應(yīng)溫度;轉(zhuǎn)化率

某300kt/a低密度聚乙烯裝置采用德國(guó)Basell公司的LUPO?TECH TS高壓管式反應(yīng)器技術(shù)，這套工藝是通過(guò)一次壓縮機(jī)將原料乙烯預(yù)升壓至28.5MPa左右，同時(shí)注入調(diào)整劑丙烯或丙醛，再通過(guò)二次壓縮機(jī)壓縮至反應(yīng)壓力220～300MPa，經(jīng)過(guò)兩組并聯(lián)的三段加熱式乙烯預(yù)熱器加熱至160～170℃，將引發(fā)劑過(guò)氧化物注入四段串聯(lián)的反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為270～330℃，最高單程轉(zhuǎn)化率達(dá)37%。

1 分析影響裝置轉(zhuǎn)化率的因素

1.1 聚合反應(yīng)速率

聚合反應(yīng)速率方程見(jiàn)式（1）。

式中：RP為聚合反應(yīng)速率，-d[M]為乙烯單體減少速率（負(fù)號(hào)表示單體濃度隨時(shí)間增加而降低，兩者變化方向相反的意思），dT為時(shí)間增長(zhǎng)率，ki為過(guò)氧化物分解的速度常數(shù)，kt為鏈終止的速度常數(shù)，kp為鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，[I]為引發(fā)劑濃度，[M]為乙烯單體濃度。

由式（1）可知：聚合反應(yīng)速率與單體濃度一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。

提高反應(yīng)溫度，ki，kp，kt都增大，但由于鏈增長(zhǎng)活化能約為20～34KJ/mol，鏈終止活化能為約為8～21KJ/mol，提高反應(yīng)溫度，kp比kt增加更多，有利于提高聚合反應(yīng)速率。所以提高[M]、[I]、反應(yīng)溫度，可以使聚合反應(yīng)速率有所提高。

1.2 反應(yīng)器潔凈程度

乙烯聚合為放熱反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)外壁將熱量傳遞出去，減少物料攜帶的熱量，從而提高反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器黏壁時(shí)各反應(yīng)區(qū)的熱量不能及時(shí)撤走，大量反應(yīng)熱積聚嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致分解，為了控制溫度，就必須減少引發(fā)劑的注入量，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。要從反應(yīng)器中撤走更多的熱量，就要保證反應(yīng)器內(nèi)外壁的傳熱系數(shù)越小越好，保持反應(yīng)器的潔凈程度就是關(guān)鍵。

1.3 反應(yīng)器撤熱水溫度及流量

聚合反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量被反應(yīng)器夾套內(nèi)的熱水撤走，產(chǎn)生副產(chǎn)蒸汽回收利用，根據(jù)傳熱原理撤熱介質(zhì)的溫度及流量直接影響到撤熱量，要想最大限度地撤走反應(yīng)熱就必須合理調(diào)整撤熱介質(zhì)溫度及流量。

1.4 預(yù)熱器溫度和過(guò)氧化物配方

過(guò)氧化物能夠快速分解引發(fā)反應(yīng)，預(yù)熱器溫度直接決定了進(jìn)入反應(yīng)器的低溫引發(fā)劑的分解速率，在一定程度上與過(guò)氧化物配方共同決定了溫峰在反應(yīng)器中的分布。反應(yīng)提前使冷卻段被延長(zhǎng)，撤出更多反應(yīng)熱，反應(yīng)一區(qū)出口溫度降低，為反應(yīng)二區(qū)產(chǎn)生更多反應(yīng)熱提供條件。

2 提高反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的方法

2.1 提高聚合反應(yīng)速率

2.1.1 改變工藝參數(shù)提高乙烯進(jìn)氣量

生成LDPE的乙烯均聚反應(yīng)服從經(jīng)典的自由基聚合反應(yīng)方程，增加乙烯在反應(yīng)管中的流量，相當(dāng)于增加了乙烯的單體濃度[M]，聚合反應(yīng)速率也隨之提高。

對(duì)往復(fù)式氣體壓縮機(jī)來(lái)說(shuō)入口溫度越低，氣體密度越高，壓縮機(jī)單程吸氣量增大，排氣量也相應(yīng)提高。可以通過(guò)降低一次壓縮機(jī)出口溫度，正常生產(chǎn)過(guò)程中提高排蠟次數(shù)，根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)及時(shí)切換高循，控制二次壓縮機(jī)入口溫度在較低水平，但溫度不是越低越好，一般控制在36℃以上為宜。

2.1.2 提高反應(yīng)壓力

壓力對(duì)聚合反應(yīng)的影響，主要表現(xiàn)在反應(yīng)物濃度，介質(zhì)黏度，各單元反應(yīng)速度常數(shù)等方面。當(dāng)乙烯在高壓下聚合時(shí)，隨著壓力的升高，反應(yīng)速率和所得產(chǎn)物的分子量也相應(yīng)增高。因?yàn)橐蚁┦菤鈶B(tài)單體，所以在聚合反應(yīng)中，壓力是提高其濃度的必要條件。

提高聚合反應(yīng)壓力的情況下，產(chǎn)品的熔融流動(dòng)指數(shù)會(huì)降低，而密度會(huì)有所增加，在超高壓狀態(tài)下，乙烯被壓縮為氣密相狀態(tài)，這就大大縮短了乙烯分子之間的距離。實(shí)際上提高反應(yīng)壓力就是增加了乙烯的濃度，增加了游離基和活性增長(zhǎng)鏈與乙烯分子之間的碰撞機(jī)會(huì)，促進(jìn)了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，而鏈終止反應(yīng)不受影響，因而會(huì)產(chǎn)生較少支鏈的長(zhǎng)主鏈，支化度減少，結(jié)晶度增高，密度增加，但同時(shí)也會(huì)影響到產(chǎn)品的柔韌性和加工性能。另一方面如果反應(yīng)壓力升高較多會(huì)使二次壓縮機(jī)的負(fù)荷增高，裝置電耗也會(huì)相應(yīng)增加，使二次壓縮機(jī)各部位的振動(dòng)受到影響，不利于裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。目前聚合反應(yīng)壓力控制250～270Mpa能夠滿足反應(yīng)要求且能保證較高產(chǎn)量。

2.1.3 減少系統(tǒng)雜質(zhì)含量，維持乙烯濃度

參與反應(yīng)的乙烯純度要求很高，雜質(zhì)含量必須在控制指標(biāo)以內(nèi)，但隨著生產(chǎn)的進(jìn)行會(huì)逐漸累積，其中水分，二氧化碳，氮?dú)獾瓤梢越档头磻?yīng)速度，起阻聚劑的作用，甲烷、乙烷等對(duì)反應(yīng)起著調(diào)整劑的作用，而乙炔有干擾聚合反應(yīng)的作用，它使反應(yīng)變得無(wú)規(guī)律并可能促進(jìn)分解。

二次壓縮機(jī)入口設(shè)置在線分析儀，在線監(jiān)控乙烯中丙醛、丙烯及烷烴類含量，當(dāng)正常生產(chǎn)過(guò)程中分析儀顯示有雜質(zhì)含量超標(biāo)或反應(yīng)不穩(wěn)定時(shí)經(jīng)分析確認(rèn)系統(tǒng)內(nèi)的確有過(guò)量雜質(zhì)，可以調(diào)整馳放氣量來(lái)凈化系統(tǒng)。

2.1.4 提高反應(yīng)溫峰

聚合反應(yīng)溫峰升高，會(huì)使產(chǎn)品的熔融流動(dòng)指數(shù)相應(yīng)增加，而密度會(huì)降低。但由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能要大8.4～12.5 KJ/mol，因此溫峰升高后，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率較鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率增長(zhǎng)的快，所以產(chǎn)品的平均分子量會(huì)降低，而熔融流動(dòng)指數(shù)會(huì)增加。

同時(shí)溫峰升高后，促使鏈轉(zhuǎn)移速率加快，產(chǎn)生較多帶有短支鏈和長(zhǎng)支鏈的大分子，因而產(chǎn)品支化度增加，相應(yīng)結(jié)晶度低，產(chǎn)品密度減少。所以提高反應(yīng)溫度具有一定的局限性，在反應(yīng)工況允許的條件下一至四峰控制溫度為290～295℃，300～305℃，300～305℃，290～295℃，針對(duì)不同的生產(chǎn)牌號(hào)應(yīng)根據(jù)具體情況控制與之相適應(yīng)的峰溫，調(diào)整反應(yīng)溫度的同時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)整丙醛注入量，避免產(chǎn)品熔融流動(dòng)指數(shù)發(fā)生大幅波動(dòng)減少產(chǎn)品不合格率。

2.2 維持反應(yīng)器較高的潔凈程度2.2.1 規(guī)范開(kāi)、停車(chē)操作，避免頻繁啟停

(1）開(kāi)車(chē)操作。開(kāi)車(chē)前充分置換系統(tǒng)，保證反應(yīng)時(shí)乙烯純度；根據(jù)系統(tǒng)中丙醛余量調(diào)整開(kāi)車(chē)丙醛注入量，保證產(chǎn)品熔融流動(dòng)指數(shù)在6～10g/10min；建立溫峰速度要適當(dāng)，一峰、二峰建立一般不超過(guò)3min，一至四峰建立完成時(shí)間不超過(guò)8～10min,防止生成大分子聚合物造成反應(yīng)器黏壁。

(2）停車(chē)操作。低密度聚乙烯的熔融溫度低，容易在反應(yīng)器壁上發(fā)生交聯(lián)形成大分子聚合物加重黏壁。在聚合狀態(tài)下停車(chē)，首先提高丙醛注入量保證熔融流動(dòng)指數(shù)在2 g/10min以上，在聚合反應(yīng)停止后保證二次壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)30min以上，通過(guò)流動(dòng)的乙烯將反應(yīng)器內(nèi)的聚合物排出。系統(tǒng)檢修前需氮?dú)庵脫Q，對(duì)斷開(kāi)點(diǎn)做好密封保護(hù)。如果是觸發(fā)聯(lián)鎖導(dǎo)致緊急放空而停車(chē)，在反應(yīng)器壓力降低后及時(shí)復(fù)位聯(lián)鎖程序保證反應(yīng)器密封，防止反應(yīng)器形成負(fù)壓使空氣進(jìn)入。

2.2.2 調(diào)整脈沖控制器參數(shù)

脈沖控制器的重要參數(shù)有脈沖周期、脈沖停留時(shí)間、脈沖深度?？s短脈沖周期，延長(zhǎng)脈沖停留時(shí)間，增加脈沖深度都能提高反應(yīng)器內(nèi)物流對(duì)反應(yīng)器管壁的沖刷，從而使反應(yīng)器的潔凈程度有所提高。但改變脈沖控制器參數(shù)的同時(shí)，會(huì)造成反應(yīng)壓力波動(dòng)，影響反應(yīng)穩(wěn)定性，所以一般很少采取調(diào)整脈沖控制器參數(shù)來(lái)提高反應(yīng)器潔凈度。

2.3 熱水溫度、流量的調(diào)節(jié)

反應(yīng)器低壓熱水溫度一般控制在160～175℃，中壓熱水一般控制在175～185℃，在保證反應(yīng)器中聚合物良好流動(dòng)性的同時(shí)，也保證能夠及時(shí)撤走聚合產(chǎn)生的反應(yīng)熱。當(dāng)反應(yīng)器出現(xiàn)黏壁時(shí)，可適當(dāng)提高熱水溫度，使反應(yīng)器內(nèi)壁黏附物快速排出；當(dāng)反應(yīng)器無(wú)黏壁現(xiàn)象時(shí)可適當(dāng)降低熱水溫度，提高撤熱能力和反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)化率。

正常生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)反應(yīng)器撤熱水進(jìn)、出口溫差合理調(diào)整熱水流量，保證最大限度撤走反應(yīng)熱，一般情況下調(diào)整熱水流量后進(jìn)、出口溫差的變化為1～5℃，但必須保證最小流量，防止反應(yīng)溫度過(guò)高造成乙烯分解。

2.4 調(diào)整預(yù)熱器溫度及過(guò)氧化物配方

LDPE裝置用的過(guò)氧化特戊酸叔丁酯（TBPPI）、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯（TBPEH）、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯（TBPIN）、過(guò)氧化二叔丁基（DTBP）的引發(fā)溫度分別為155～190℃，185～240℃，230～280℃，245～295℃。

調(diào)整過(guò)氧化物配方中低溫引發(fā)劑的配比，為降低預(yù)熱器出口溫度提供條件，維持預(yù)熱器出口較低溫度，可產(chǎn)生更多反應(yīng)熱，有利于提高反應(yīng)一區(qū)轉(zhuǎn)化率，預(yù)熱器溫度一般控制160～170℃。適當(dāng)增大TBPPI和TBPEH在反應(yīng)一區(qū)的配比可使反應(yīng)提前。

3 結(jié)語(yǔ)

維持反應(yīng)器較高的清潔程度，減少黏壁次數(shù)，在反應(yīng)器不黏壁的情況下合理調(diào)整熱水溫度及流量，適度降低二次壓縮機(jī)入口溫度，合理調(diào)整預(yù)熱器溫度及過(guò)氧化物配方，及時(shí)排出系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)，適度調(diào)整反應(yīng)器溫度，都能提高反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率。

[1]趙東坡，熊華偉.優(yōu)化工藝提高LDPE裝置產(chǎn)量[J].合成樹(shù)脂及塑料.2011，28（3）：34-38.

[2]潘祖仁，于在璋.高分子化學(xué)叢書(shū)——自由基聚合[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1983：36-51.