嚴(yán)虎 徐曉萍,2 朱莉,2

（1江蘇省生產(chǎn)力促進(jìn)中心，江蘇 南京 210042）（2江蘇省理化測試中心，江蘇 南京 210042）

二苯碳酰二肼分光光度法測定固體廢物中六價鉻的不確定度評定

嚴(yán)虎1徐曉萍1,2朱莉1,2

（1江蘇省生產(chǎn)力促進(jìn)中心，江蘇 南京 210042）（2江蘇省理化測試中心，江蘇 南京 210042）

依據(jù)GB5085.3-2007《固體廢物六價鉻分析的樣品前處理堿消解法》和GB/T15555.4-1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》檢測方法對固體廢物中六價鉻含量的檢測過程進(jìn)行研究，根據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》的要求，系統(tǒng)的分析了整個檢測過程中的不確定度來源，對各不確定度分量進(jìn)行了量化，提出了固體廢物中六價鉻測量不確定度的評定方法。

固體廢物；六價鉻；不確定度；分光光度法

筆者根據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》[1]的評定要求，參照GB 5085.3-2007《固體廢物 六價鉻分析的樣品前處理 堿消解法》[2]和GB/T 15555.4-1995《固體廢物 六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》檢測方法，對固體廢物中六價鉻含量測定的不確定度進(jìn)行評定。

1 檢測方法概述

1.1 方法原理

依據(jù)GB 5085.3-2007《固體廢物 六價鉻分析的樣品前處理 堿消解法》和GB/T 15555.4-1995《固體廢物 六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》的要求進(jìn)行檢測。稱取均勻樣品(2.5±0.10)g，加入50mL消解液，0.4g氯化鎂，0.5mL磷酸緩沖溶液,攪拌5min。將溫度控制在90～95℃，放在數(shù)顯恒溫磁力攪拌水浴鍋加熱攪拌60min，冷卻至室溫。定量轉(zhuǎn)移，用0.45mm的濾膜過濾，控制樣品溶液體積在70～80mL。邊攪拌邊加入5mol/L硝酸，調(diào)整pH值到7.5±0.5，定容于100mL容量瓶中。取適量上述溶液至50mL比色管，用水稀釋至標(biāo)線。加入硫酸(1+1)0.5mL、磷酸(1+1)0.5mL、搖勻，加顯色劑 2.0mL，搖勻，放置10min。用10 mm比色皿，于540nm處，以水作參比，測定吸光度，減去空白試驗的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上查得六價鉻的量。

1.2 樣品的測定

取6份樣品，在重復(fù)性條件下進(jìn)行獨立測試，平行樣測定結(jié)果見表1。

表1 樣品重復(fù)測定6次的數(shù)據(jù)

2 不確定度分量的評定

2.1 數(shù)學(xué)模型

式中：X—樣品六價鉻含量,mg/kg;

m—從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的樣品含六價鉻的量,μg;

D—稀釋倍數(shù);

E—最終消解液體積,mL;

V—樣品體積,mL;

B—烘干樣品的質(zhì)量,g。

2.2 不確定度來源

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(C標(biāo))

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度urel(配)

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(擬)

（4）樣品質(zhì)量引入的不確定度urel(m)

（5）樣品定容引入的不確定度urel(v)

（6）樣品重復(fù)測定引入的不確定度urel(R)

（7）分光光度計吸光度引入的不確定度urel(儀)

2.3 不確定度分量的評定

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(C標(biāo))

100mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為1%，按正態(tài)分布95%置信水平，則標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度urel(配)

① 1mL可調(diào)移液器引入的不確定度urel(V1)

依據(jù)JJG646-2006《移液器檢定規(guī)程》規(guī)定，0.1～1mL量程的容量允差為±0.2%，按其矩形分布來計算不確定度為：

②100mL容量瓶引入的不確定度u(V)100

100mL容量瓶最大允差為±0.10mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

故標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為1mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(擬)

采用9個濃度水平的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1cm吸收池、在波長為540nm處測定吸光度值，以吸光度值繪制校準(zhǔn)曲線，擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.0159x+0.0025，相關(guān)系數(shù)R為0.9998，測量結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定值

根據(jù)貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)溶液殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和為：

則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度為

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（4）樣品質(zhì)量引入的不確定度urel(m)

稱量樣品的質(zhì)量，其不確定度主要來源于天平校準(zhǔn)和稱量中的變動性。依據(jù)天平的校準(zhǔn)證書，可知電子天平在0～50g的稱量范圍內(nèi)最大允許誤差為±0.1mg，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱量的變動性，在5g以內(nèi)稱量的變動性經(jīng)10次重復(fù)測定,得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為u2(m)=0.02mg。

本次實驗共稱取6個樣品，數(shù)據(jù)詳見表1：

由于每次稱量都需進(jìn)行兩個步驟：一是去皮，二是樣品讀數(shù)，所以稱量的不確定度為：

（5）樣品定容引入的不確定度urel(v)

將消解后的樣品用容量瓶定容至100mL，其不確定度主要來源于以下三個方面：

①容量瓶定容過程引入的不確定度

用純水進(jìn)行10次定容和稱量操作，得到的體積標(biāo)準(zhǔn)偏差為：u1(V)=0.092mL

②容量瓶容量誤差引入的不確定度

依據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，100mL容量瓶(A級)的容量允差為±0.10mL，按其矩形分布來計算不確定度為：

③實驗室溫度變化對體積的影響引入的不確定度

實驗溫度為25℃，容量瓶校準(zhǔn)的溫度為20℃，溫差為5℃，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，則由溫度變化引入的不確定度為：

則其定容引入的不確定度為：

則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(V)=0.124/100=1.24×10-3

（6）樣品重復(fù)測定引入的不確定度urel(R)

測試樣品含量的平均值xˉ=1.55mg/kg，重復(fù)測定樣品的標(biāo)準(zhǔn)差S=0.0258，p=6，即重復(fù)測定的不確定度為：

（7）分光光度計吸光度引入的不確定度urel(儀)

VIS-723可見分光光度計其檢定證書所提供其相對示值誤差為2%，按均勻分布，則儀器測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

①合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

②擴(kuò)展不確定度

樣品測定過程接近正態(tài)分布，當(dāng)置信概率為95%時,擴(kuò)展因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為：

3 結(jié)語

根據(jù)GB5085.3-2007《固體廢物六價鉻分析的樣品前處理堿消解法》和GB/T15555.4-1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測定了固體廢物中六價鉻含量，其擴(kuò)展不確定度為0.684mg/kg（p=95%）。通過比較各分量的相對不確定度可以看出，固體廢物中六價鉻含量測定的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司組.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社,2000.

[2]GB5085.3-2007.固體廢物六價鉻分析的樣品前處理堿消解法[S].