沈 茂 梁華定 金燕仙 賈文平 陳素清

(臺州學院醫(yī)藥化工學院，椒江 318000)

磁性Ag@Fe3O4@C負載納米金的制備及其SERS性能

沈 茂 梁華定 金燕仙 賈文平 陳素清＊

(臺州學院醫(yī)藥化工學院，椒江 318000)

利用一步溶劑熱法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Ag@Fe3O4磁性納米顆粒，然后以葡萄糖作為碳源對Ag@Fe3O4進行包覆，再利用酰胺化反應(yīng)成功的將聚乙烯亞胺(PEI)修飾到Ag@Fe3O4@C表面，最后以N-Au共價鍵的方式將Au納米粒子組裝到Ag@Fe3O4@C表面。以4-巰基苯甲酸(4MBA)為拉曼活性探針分子來考察該復合納米材料的表面增強拉曼(SERS)性能。通過控制Au納米粒子的加入量，來調(diào)節(jié)Ag@Fe3O4@C-Au復合納米材料的SERS活性。通過實驗測試及利用時域有限差分法(FDTD)得出不同納米金用量包覆的Ag@Fe3O4@C磁性納米顆粒對4MBA的SERS效果依次為Ag@Fe3O4@C-Au-40＞Ag@Fe3O4@C-Au-10＞Ag@Fe3O4@C-Au-60＞Ag@Fe3O4@C，其中 Ag@Fe3O4@C-Au-40 的飽和磁化強度為 411 A·g-1，其對 4MBA 的檢測限為 1×10-9mol·L-1。這種功能性復合材料既具有良好的SERS活性，又可通過外加磁場的方式實現(xiàn)對待測分子的分離、富集。

磁性；貴金屬；表面增強拉曼；核殼結(jié)構(gòu)

0 引 言

自表面增強拉曼光譜(SERS)被發(fā)現(xiàn)以來，其作為一種高靈敏度的檢測工具，已經(jīng)在疾病診斷和生物分析等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的單一貴金屬納米SERS基底易團聚且選擇性差，極易影響檢測結(jié)果的靈敏度和準確性。為了解決上述問題，研究者們提出了多種方法來構(gòu)建高靈敏度、高穩(wěn)定性、高選擇性的SERS基底。其中磁性貴金屬納米復合材料由于其能夠進行富集，具有非常好的SERS增強效應(yīng)和回收性能，成為近年來SERS研究的熱點之一。例如以磁性Fe3O4為核，貴金屬納米粒子 為 殼 層 的 Fe3O4@Au(Ag)[1-6]、Fe3O4@C@Au(Ag)[7-8]、Fe3O4@SiO2@Au[9]復合納米材料和以貴金屬Au(Ag)為核，F(xiàn)e3O4為殼的Ag@Fe3O4[10]納米材料，可以實現(xiàn)在利用磁收集、磁分離及磁示蹤目標分析物的同時，還可以進行快速的檢測分析。另外，隨著貴金屬復合基底的產(chǎn)生，人們也開始將兩種或者多種金屬和磁性顆粒復合。例如Shen等[11]通過層層組裝的方法制備出多層核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@Ag/SiO2/Au納米復合材料。實驗結(jié)果表明該材料尺寸大小和組裝過程可控，易分離回收。主要是因為材料中的Au和Ag之間存在著遠程等離子體傳輸導致拉曼增強散射，使得其在對RhB的檢測中具有比Fe3O4@Ag更好的增強效果。李振興等[12]先利用溶劑熱法和種子生長法分別合成了Fe3O4磁性納米粒子和Au@Ag核殼型納米粒子，然后利用靜電吸附方法成功地將聚乙酰亞胺修飾到Fe3O4表面并通過N-Ag共價鍵將Au@Ag核殼納米粒子組裝到Fe3O4表面，制備了Fe3O4/Au@Ag復合材料。通過控制Au@Ag復合粒子的加入量，來調(diào)節(jié)Fe3O4/Au@Ag復合材料的表面增強拉曼(SERS)活性。

在本文研究中，我們通過一種簡單、快速的方法將具有SERS效應(yīng)的Au納米粒子與具有超順磁特性和SERS效應(yīng)的Ag@Fe3O4納米粒子結(jié)合起來，制備了一種基于Au納米粒子包覆Ag@Fe3O4@C納米顆粒的多功能SERS基底。以4MBA為探針分子，探索該復合納米材料的SERS性能，其制備過程如圖1所示：

圖1 Ag@Fe3O4@C-Au復合納米材料的制備過程Fig.1 Preparation procedure of the Ag@Fe3O4@C-Au microspheres

1 實驗部分

1.1 試劑與表征

硝 酸 鐵(Fe(NO3)3·9H2O)， 乙 二 醇(EG),醋 酸 鈉(CH3COONa)，聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP，分子量為30 000)，檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)，氯金酸(HAuCl4·4H2O)，硝酸銀(AgNO3)購于上?；瘜W試劑公司。碳化二亞胺(EDC)，N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，聚乙酰亞胺(PEI，分子量為 10 000，99%)和 4-巰基苯甲酸(4MBA)是從Aladdin試劑(上海)有限公司購買。實驗過程中所使用的藥品均為分析純度，沒有進一步純化處理。實驗用水是經(jīng)過Milli-Q系統(tǒng)純化的18.25 MΩ的超純水。

納米材料的形貌分別用透射電鏡(TEM)(日本電子株式會社，JEM-2011型，200 kV)和掃描電鏡(SEM)(日本日立公司，S-4800型，30 kV)上進行表征；樣品的物相分析用X-射線衍儀(XRD)(日本電子株式會社，Dmax-2500 型)以 10°·min-1的速率在 10°～80°(2θ)的范圍進行掃描表征 (Cu Kα，λ=0.154 06 nm，U=40 kV，I=40 mA)；紫外-可見光譜分析在 UV-4510型光譜儀(日本島津公司)上進行測試，掃描范圍200到800 nm；樣品磁性的測試是在室溫條件下利用DynaCool-9(美國量子設(shè)計公司)振動探針式磁強計在-50～50 kOe范圍進行測試。樣品的元素分析在250XI型(XPS)(美國賽默飛世爾)上進行；拉曼光譜在LabRAMHR800型共焦拉曼光譜儀 (法國HORIBA JobinYvon公司)上進行采集，激發(fā)波長633 nm。

1.2 實驗步驟

1.2.1 Ag@Fe3O4核殼型納米粒子的制備

在常溫下，稱取1.50 g硝酸鐵，將其溶解于70 mL乙二醇中，磁力攪拌至溶液澄清；加入1.00 g PVP攪拌溶解后，緩慢加入3.60 g醋酸鈉和0.15 g硝酸銀；強力攪拌30 min后將其轉(zhuǎn)移到70 mL反應(yīng)釜，200℃下反應(yīng)8 h。待其自然冷卻后，依次利用超純水、無水乙醇清洗后放入真空干燥。

1.2.2 Ag@Fe3O4@C核殼型納米粒子的制備

稱取0.1 g Ag@Fe3O4和1.0 g葡萄糖，超聲分散到70 mL的蒸餾水中，后將其轉(zhuǎn)移到70 mL反應(yīng)釜，200℃下反應(yīng)12 h。待其自然冷卻后，依次利用超純水、無水乙醇清洗后放入真空干燥。

1.2.3 Ag@Fe3O4@C-Au核殼型納米粒子的制備

根據(jù)參考文獻制備了濃度為0.024 3 mmol·L-1，粒徑為15 nm左右的Au納米溶膠[13-14]。具體制備方法為：用移液槍移取1 mL濃度為0.01 g·mL-1的HAuCl4·4H2O溶液到含有94 mL蒸餾水的三口燒瓶中，煮沸5 min后在劇烈攪拌下將5 mL濃度為0.05 mol·L-1的 C6H5Na3O7·2H2O 快速加到溶液中，反應(yīng)10 min后，即可得到納米金溶膠；然后利用酰胺化反應(yīng)將聚乙烯亞胺(PEI)修飾到Ag@Fe3O4@C表面，最后以N-Au共價鍵的方式將Au納米粒子組裝到Ag@Fe3O4@C表面，其過程為：稱取0.1 g Ag@Fe3O4@C，超聲分散到100 mL含有0.5 mg·mL-1的PEI水溶液，攪拌2 h后加入1.0 mmol的EDC和1.0 mmol的NHS，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h。然后利用磁鐵輔助洗滌數(shù)次后重新分散到100 mL的水溶液中，加入不同體積(10，40，60 mL)的 Au 納米溶膠，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 h。最后再依次利用超純水、無水乙醇清洗。所得樣品分別記為Ag@Fe3O4@C-Au-10，Ag@Fe3O4@C-Au-40，Ag@Fe3O4@C-Au-60。

1.3 SERS性能表征

將10 mg所制備的樣品超聲分散到10 mL含不同4MBA濃度的乙醇溶液中，混合液靜置6 h以達到吸附平衡。接著移取50 μL混合液滴在潔凈的硅片表面，自然晾干后用拉曼光譜儀進行分析。

1.4 電磁場分布模型的建立

為了研究不同納米Au包覆量對SERS增強效果的影響，我們利用時域有限差分法模擬了其表面的電場強度。模型的幾何形狀與實驗所制得樣品的結(jié)構(gòu)相一致。納米Ag和Au粒子的介電常數(shù)來自于固體光學常數(shù)手冊[15]，F(xiàn)e3O4和C層的介電常數(shù)設(shè)置為2.42，周圍介質(zhì)為空氣，介電常數(shù)設(shè)為1。再利用633 nm的激發(fā)光光源傳播方向與偏振方向垂直。另外，初始光源的電場E0振幅設(shè)定為1。邊界條件設(shè)定為完美匹配層。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@Fe3O4@C-Au納米復合材料的表征

樣品形貌分別通過SEM和TEM進行表征。圖2a為Ag@Fe3O4納米粒子的掃描電鏡圖，從圖中可以看出Ag@Fe3O4納米粒子的分散性和均一性都比較好，其粒徑大約在90 nm左右，但表面比較粗糙。當用透射電鏡對樣品進一步分析后，從圖2d中可以很清晰的看到所制備的Ag@Fe3O4納米粒子呈花狀結(jié)構(gòu)。其中黑色部分為Ag核，粒徑在50 nm左右，外層較淺部分為Fe3O4殼層，粒徑大約在40 nm左右，這與掃描電鏡中得到粒徑大小比較一致。圖2b為Ag@Fe3O4@C的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，當通過水熱法在外面包覆上一層碳層后，Ag@Fe3O4表面趨于光滑，碳層的厚度大約在10 nm左右(圖2d)。當以N-Au共價鍵的方式將Au納米粒子組裝到Ag@Fe3O4@C表面后，我們發(fā)現(xiàn)Au納米粒子包覆在Ag@Fe3O4@C表面的致密程度主要由納米 Au 的含量決定(圖 2(e～g))。

圖 3 分別為 Fe3O4、Ag@Fe3O4、Ag@Fe3O4@C、Ag@Fe3O4@C-Au-40納米復合材料的XRD圖。從4個曲線圖中看出，在 2θ=30.08°，35.42°，43.08°，53.56°，57.0°和62.7°處均出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，它們分別為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的晶面，這一結(jié)果與 Fe3O4的標準圖(PDF No.75-1609)相一致[16]。曲線b為Ag@Fe3O4的XRD圖，從圖中我們可以看出，除了有Fe3O4的6個衍射峰以外，在2θ=38.2°，44.3°，64.4°和 77.6°處，出現(xiàn)了新的衍射峰，它們所對應(yīng)的晶面分別為(111)，(200)，(220)和(311)，與Ag的標準圖(PDF No.040783)相一致[16]。表明該樣品(Ag@Fe3O4)中確實含有Ag納米粒子。曲線c為Ag@Fe3O4@C的XRD圖，與曲線b圖特征峰基本一致，只是在2θ=17°～27°之間有無定形的碳峰出現(xiàn)。當在Ag@Fe3O4@C的外表面包覆上一層Au納米粒子后，Ag@Fe3O4@C-Au-40的 XRD曲線如圖 d所示。但因為Ag和Au的特征衍射分比較一致，所以很難區(qū)分[11]。

為了進一步獲得樣品的表面成分信息，我們對樣品進行了XPS和EDAX光譜研究，如圖4，可以看出樣品 Ag@Fe3O4@C-Au-40 含有 Fe、O、N、Ag、C、Au這幾種元素。

為了驗證Ag@Fe3O4@C-Au-40復合材料元素分布情況，我們通過 TEM 的 Mapping對 C、Ag、Au、Fe和O元素做了元素分布圖，用以描述復合材料中各種元素的存在和分布情況。圖5(a～e)分別為C、O、Fe、Ag和Au元素在全部區(qū)域的分布。

另外，本文利用紫外可見光譜 (UV-Vis)對Ag@Fe3O4，Au 納 米 粒 子 、Ag@Fe3O4@C-Au-10、Ag@Fe3O4@C-Au-40、Ag@Fe3O4@C-Au-60復合納米材料進行表征。我們從圖6的數(shù)據(jù)可以看出，4條曲線在409 nm處均出現(xiàn)了不同強度的Ag納米粒子吸收峰。另外，我們從圖中還可以看到524 nm處為純的納米Au吸收峰，但當在Ag@Fe3O4表面依次包覆上不同含量的納米Au后，納米Au的吸附峰由于表面等離子體共振作用出現(xiàn)了較明顯的紅移且其強度先增加后減弱。這主要是由于樣品表面Au納米顆粒與顆粒之間的局域等離子體激元相互耦合導致共振峰位紅移。另外，最開始的峰強增加單純是因為Au納米粒子含量增加造成的，而之后的減少是因為峰紅移后寬化造成的。此外，我們通過利用樣品振動磁強計對該復合材料的磁性能進行了表征，如圖7所示，通過一步溶劑熱法制備的Ag@Fe3O4，其飽和磁化強度(Ms)為763 A·g-1(76.3 emu·g-1)。然后通過水熱法在其表面包覆上一層無定形的碳層，其飽和磁化強度(Ms)變?yōu)?58 A·g-1，最后是將納米Au組裝到外表面，形成Ag@Fe3O4@C-Au-40復合納米材料，其Ms值為411 A·g-1略有降低。但是從M-H曲線可以看出，其數(shù)值降低有限，Ag@Fe3O4@C-Au-40納米復合材料依然具有很高的磁飽和強度值，可以在外加磁場的作用下進行待測物質(zhì)的分離、富集，也能夠在外加磁場的作用下作為循環(huán)基底用于SERS檢測。

圖2 (a)Ag@Fe3O4,(b)Ag@Fe3O4@C為SEM譜圖;(c)Ag@Fe3O4,(d)Ag@Fe3O4@C,(e)Ag@Fe3O4@C-Au-10,(f)Ag@Fe3O4@C-Au-40,(g)Ag@Fe3O4@C-Au-60為TEM譜圖Fig.2 SEM images of(a)Ag@Fe3O4,(b)Ag@Fe3O4@C;TEM images of(c)Ag@Fe3O4,(d)Ag@Fe3O4@C(e)Ag@Fe3O4@C-Au-10,(f)Ag@Fe3O4@C-Au-40,(g)Ag@Fe3O4@C-Au-60 nanocomposite

圖3 (a)Fe3O4,(b)Ag@Fe3O4,(c)Ag@Fe3O4@C和(d)Ag@Fe3O4@C-Au-40納米粒子XRD圖Fig.3 Wide-angle XRD patterns of(a)pure Fe3O4 nanospheres,(b)Ag@Fe3O4nanospheres,(c)Ag@Fe3O4@C,and(d)Ag@Fe3O4@C-Au-40 nanospheres

圖4 Ag@Fe3O4@C-Au-40的XPS(a)和EDAX(b)光譜表征譜圖Fig.4 XPS(a)and EDAX(b)spectra of Ag@Fe3O4@C-Au-40 composite microspheres

圖5 (a～e)為對應(yīng)f圖中的納米復合材料的各元素分布Fig.5 (a～e)Elemental mappings of C,O,Fe,Ag and Au in the area shown in(f)

圖6 樣品的紫外-可見光譜(UV-Vis)譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of the samples

圖7 樣品的磁滯回線譜圖Fig.7 Magnetic hysteresis loops of the samples

2.2 納米復合材料的SERS性能研究

為了研究Ag@Fe3O4@C-Au納米復合材料的SERS性能，我們選用4MBA作為探針分子。圖8分別是 Ag@Fe3O4@C、Ag@Fe3O4@C-Au-10、Ag@Fe3O4@C-Au-40和 Ag@Fe3O4@C-Au-60在濃度為 1×10-4mol·L-1的4MBA狀態(tài)下測得的SERS譜圖。從圖中我們可以看出，在1 076和1 586 cm-1處均存在比較明顯的4MBA特征峰。另外，與Ag@Fe3O4@C(圖8d)相比，在其外表面包覆上一定含量的納米Au粒子后，其SERS譜圖中的4MBA兩個特征峰均有不同程度的增強(圖8a～c)。其中，以Ag@Fe3O4@C-Au-40(圖8a)的強度最大。但是當外表面的納米Au粒子包覆量達到一定程度后，4MBA的2個特征峰反倒有不同程度的降低(圖8c)。

圖8 不同納米Au包覆量的納米材料對SERS的影響(4MBA,1×10-4mol·L-1)Fig.8 SERS spectra of 1×10-4mol·L-14MBA on(a)Ag@Fe3O4@C-Au-40,(b)Ag@Fe3O4@C-Au-10,(c)Ag@Fe3O4@C-Au-60 microspheres and(d)Ag@Fe3O4@C microspheres

圖9為不同濃度的4MBA吸附在Ag@Fe3O4@C-Au-40復合納米材料表面的SERS光譜圖，從圖中可以看出，隨著4MBA濃度的降低，其SERS光譜圖中4MBA的特征峰強度也明顯降低，當4MBA濃度的降低到 1×10-10mol·L-1時，4MBA 的特征峰比較微弱。因此，我們可以判斷Ag@Fe3O4@C-Au-40復合納米材料對4MBA的檢測限可達1×10-9mol·L-1，表現(xiàn)較高的SERS靈敏度。

圖9 不同濃度的4MBA吸附在Ag@Fe3O4@C-Au-40復合納米材料表面的SERS光譜圖Fig.9 SRES spectra obtained for Ag@Fe3O4@C-Au-40 substrates probed with different concentrations of 4MBA from 1×10-10to 1×10-4mol·L-1

圖10 樣品的FDTD電磁場分布模擬圖Fig.10 FDTD simulation module and E-field intensity distribution

2.3 電磁場分布模型分析

為了研究不同納米Au包覆量對材料的SERS活性影響，我們利用FDTD的方法，計算了在633 nm激光作用下納米Au粒子對電磁場的增強情況。如圖10所示，我們可以看出，Ag@Fe3O4@C-Au-40(約 36.0)＞Ag@Fe3O4@C-Au-10(約 21.0)＞Ag@Fe3O4@C-Au-60(約 6.8)＞Ag@Fe3O4@C(約 3.9)，納米材料的電磁場增強受外表面納米Au的含量影響明顯。其主要原因是當外表面沒有納米Au或者納米Au含量較少的時候，納米Au顆粒之間的距離也就相對較大，其表面形成的“熱點”也就比較少。但是當Au含量過多時，就很容易造成表面納米Au粒子之間的團聚，反而造成“熱點”的減少。

2.4 樣品的重復性研究

為了驗證Ag@Fe3O4@C-Au-40復合納米材料的重復使用性，將使用后的Ag@Fe3O4@C-Au-40用乙醇超聲清洗數(shù)次后用作基底，對4MBA進行重復檢測，如圖11所示。結(jié)果顯示超聲清洗后待測分子的信號基本消失，重新滴加4MBA探針分子后信號恢復，強度也跟初次作為SERS基底時得到的待測分子的峰強相似。

圖11 Ag@Fe3O4@C-Au-40納米復合材料用于對1×10-4 mol·L-1的 4MBA 3次循環(huán) SERS檢測Fig.11 Recycle SERS behavior of Ag@Fe3O4@C-Au-40 microspheres using 1×10-4mol·L-14MBA as probe molecules with three cycles

3 結(jié) 論

本文利用一步溶劑熱法制備了Ag@Fe3O4納米顆粒，然后以葡萄糖作為碳源對Ag@Fe3O4進行包覆，利用酰胺化反應(yīng)成功的將PEI修飾到Ag@Fe3O4@C表面，并通過N-Au共價鍵將Au納米粒子組裝到Ag@Fe3O4@C表面，所制備的Ag@Fe3O4@CAu納米復合材料因具有內(nèi)部Ag熱點和外部納米Au粒子之間的“熱點”作用，其對4MBA的檢測限可達 1×10-9mol·L-1，表現(xiàn)較高的 SERS 靈敏度。 另外，Ag@Fe3O4@C-Au-40的飽和磁化強度為411 A·g-1，具有較好的磁強度。這種功能性復合材料既具有良好的SERS活性，又具有Ag@Fe3O4磁性內(nèi)核，可以通過外加磁場實現(xiàn)對待測分子的分離、富集，具有更廣泛的應(yīng)用前景。

[1]ZHUANG Yan(莊嚴),ZHOU Qun(周群),ZHOU Qun-Fa(周全法).Precious Met.(貴金屬),2011,32(2):5-8

[2]Zhou X,Xu W,Wang Y,et al.J.Phys.Chem.A,2015,114(46):19607-19613

[3]Mahmoud K A,Zourob M.Analyst,2013,138(9):2712-2719

[4]Tang X,Dong R,Yang L,et al.J.Raman Spectrosc.,2015,46(5):470-475

[5]Du J,Jing C.J.Colloid Interface Sci.,2011,358(1):54-59

[6]Du J,Cui J,Jing C.Chem.Commun.,2014,50(3):347-349

[7]Ye Y,Chen J,Ding Q,et al.Nanoscale,2013,5(13):5887-5895

[8]Gan Z,Zhao A,Zhang M,et al.Dalton Trans.,2013,42(24):8597-8605

[9]Sun Z,Du J,Yan L,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8(5):3056-3062

[10]Sun L,He J,An S,et al.J.Mol.Struct.,2013,1046(12):74-81

[11]Shen J H,Zhu Y,Yang X,et al.Langmuir,2013,29(2):690-695

[12]LI Zheng-Xing(李振興),ZHAO Ai-Wu(趙愛武),GAO Qian(高倩),et al.Acta Chim.Sinica(化學學報),2015,73(8):847-850

[13]Liu SH,Lu F,Liu Y,et al.J.Nanopart.Res.,2012,15(1):1331-1339

[14]YAO Zhu-Fu(姚祖福),HUANG Ke-Long(黃可龍),YU Jin-Gang(于金剛),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2009,25(12):2163-2168

[15]Hummel R E,Wissmanni P.Handbook of Optical Properties:Optics of Small Particles,Interfaces and Surfaces,Vol.Ⅱ.Florida:CRC Press,1996.

[16]Su J,Zhang Y,Xu S,et al.Nanoscale,2014,6(10):5181-5192

Preparation and SERS Performance of Magnetic Ag@Fe3O4@C Supported Gold Nanoparticles

SHEN Mao LIANG Hua-Ding JIN Yan-Xian JIA Wen-Ping CHEN Su-Qing＊
(College of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Taizhou University,Jiaojiang,Zhejiang 318000,China)

An Ag@Fe3O4@C-Au microspheres has been developed which including the synthesis of Ag@Fe3O4by one-step via a versatile solvothermal reaction,an interlayer of carbon shell coating around the Ag@Fe3O4with glucose as carbon source,the surfuce of Ag@Fe3O4@C modified by PEI via amidation reaction,and the coating Au nanoparticles on the surface of Ag@Fe3O4@C.The enhancement effect in the Raman active was investigated by using 4-mercaptobenzoic acid (4MBA)molecules as a probe molecule.In addition,we have regulated the SERS behavior of Ag@Fe3O4@C-Au core-shell microspheres by adjusting the additional amount of Au nanoparticles(NPs).The magnetic hysteresis loops showed the saturation magnetization(Ms)values of Ag@Fe3O4@C-Au-40 are about 411 A·g-1,and the SERS effect of 4MBA on different microspheres is Ag@Fe3O4@C-Au-40＞Ag@Fe3O4@CAu-10＞Ag@Fe3O4@C-Au-60＞Ag@Fe3O4@C nanospheres,which was identified by Finite Difference Time Domain(FDTD).Furthermore,the low concentrations of 4MBA(1×10-9mol·L-1)in the solution can be detected by the Ag@Fe3O4@C-Au-40 microspheres.In addition,the Ag@Fe3O4@C-Au microspheres can be recycled with magnet.

magnetic;noble metal;surface-enhanced Raman scattering;core-shell

O614.123

A

1001-4861(2018)01-0092-07

10.11862/CJIC.2018.014

2017-03-16。收修改稿日期：2017-09-25。

國家自然科學基金(No.21403150)、浙江省教育廳自然科學基金(No.Y201224099)和浙江省教育廳一般科研項目(No.Y201636639)資助。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：shanjian8208@163.com，Tel：0576-85137029