甄文龍 高海波, 呂功煊＊, 馬建泰

(1中科院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

(2蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000)

擔(dān)載Rh量子點(diǎn)三維石墨烯催化劑可見(jiàn)光催化制氫

甄文龍1高海波1,2呂功煊＊,1馬建泰2

(1中科院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

(2蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000)

利用二維石墨烯易彎曲的特性制備了具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維石墨烯(3DGR)，并將Rh量子點(diǎn)(Rh QDs)負(fù)載于其上得到了三維石墨烯Rh量子點(diǎn)光催化劑，用于光催化制氫反應(yīng)。由于三維石墨烯具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，消除了電子在石墨烯層中傳遞的各向異性，促進(jìn)了電子進(jìn)行層間傳遞，改變了光生電子傳遞路徑，Rh QDs/3DGR催化劑展現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫活性和高的穩(wěn)定性。120 min內(nèi)累積產(chǎn)氫量為794.2 μmol，在520 nm波長(zhǎng)下，表觀量子效率達(dá)到12.6%。該催化劑也具有較高的光電流、較低的過(guò)電位(-0.34 V)和較長(zhǎng)的熒光壽命(1.37 ns)。

三維石墨烯；銠量子點(diǎn)；光催化制氫；拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

0 引 言

近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有超高的室溫載流子遷移率，有可能成為替代硅的電子材料[1-5]。石墨烯是碳的一種二維晶體，每個(gè)原子通過(guò)共價(jià)鍵與3個(gè)鄰近碳原子連接形成蜂巢晶格，形成富勒烯，納米管和3D石墨等[6]。與許多碳基納米材料一樣，石墨烯展現(xiàn)出許多特殊的電子性質(zhì)[2-10]，可歸因于石墨烯獨(dú)特的電子云密度和電子結(jié)構(gòu)，良好的電子快速轉(zhuǎn)移能力。此外二維石墨烯的拉伸平面結(jié)構(gòu)具有高的強(qiáng)度和剛度，但有非常低的彎曲剛度，這就容易在外部因素的影響下形成裂紋，皺紋和褶皺[11-18]。

石墨烯性質(zhì)的改變很大程度上也依賴于其表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會(huì)引起熱學(xué)、電子傳輸和彈性性能的異常[19]。很多種方法都可以得到拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的石墨烯[20-21]，其中1個(gè)是具有莫比烏斯環(huán)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的石墨烯，它最突出的特征是只有1個(gè)邊緣和1個(gè)表面，也就是石墨烯的上下表面是等效的[22-24]，因而電荷在層間的運(yùn)移更為有效。三維石墨烯也是具有等效面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的碳材料，而關(guān)于它作為光催化劑載體的研究還不多見(jiàn)。

太陽(yáng)能是清潔的可再生能源，光驅(qū)動(dòng)分解水催化制氫被認(rèn)為是一種新的制氫途徑[25-26]，這就要求催化劑具有低的析氫過(guò)電位[27-31]，快速電子轉(zhuǎn)移能力[32-35]，和對(duì)可見(jiàn)光的良好吸收[36]。石墨烯具有快速傳導(dǎo)電子的性能，用于光催化分解水制氫催化劑載體可有效地分離催化劑上產(chǎn)生的電子和空穴，增強(qiáng)電荷的輸運(yùn)，減少?gòu)?fù)合的幾率，顯著提升催化劑的產(chǎn)氫性能[37]。

在本文中，我們報(bào)道了一種由石墨烯和Rh量子點(diǎn)構(gòu)成的高效產(chǎn)氫光催化劑，Rh量子點(diǎn)(Rh QDs)是被錨定于具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維石墨烯上，由于三維石墨烯(3DGR)具有等效的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，明顯地增強(qiáng)了界面間的傳遞電子能力。相比二維石墨烯催化劑(Rh/GR)，該催化劑表現(xiàn)出較大的瞬態(tài)光電流，較低的析氫過(guò)電位(-0.34 V)和較長(zhǎng)熒光壽命(1.37 ns)，促進(jìn)了電子在層間傳遞，獲得了優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能和較高的產(chǎn)氫表觀量子效率(12.6%)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑均為分析純，石墨粉，五氧化二磷 (P2O5)，硝酸鈉 (NaNO3)，高錳酸鉀(KMnO4)，水合三氯化銠(RhCl3·xH2O)，曙紅 Y 可溶性鈉鹽(EY)，過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)，過(guò)氧化氫(H2O2)，鹽酸(HCl)，三乙醇胺(TEOA)，無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)。 試劑均未進(jìn)一步純化，直接使用。

1.2 儀器和設(shè)備

氫氣在Agilent 6820(TCD)分析，載氣為Ar氣，催化劑的比表面積是在0.05～0.3的相對(duì)壓力下利用BET方法測(cè)定，孔容是根據(jù)相對(duì)壓力為0.990的吸附曲線計(jì)算得到。采用日本Rigaku B/Max-RB型X射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα靶(λ=1.540 6 nm，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，2θ=10°～80°)。 在美國(guó) ESCALAB 250Xi型 X 射線光電子能譜儀表征催化劑表面化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)(Mg靶，C1s 284.8 eV校正)。透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)表征在Tecnai-G2-F30型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡上進(jìn)行(FEI公司，美國(guó))，加速電壓為300 kV。FT-IR分析在美國(guó)Nexus 870紅外光譜儀上進(jìn)行，測(cè)試波長(zhǎng)范圍是4 000到400 cm-1。采用法國(guó)Horiba Scientific公司的FluoroMax-4型熒光光譜儀測(cè)定穩(wěn)態(tài)熒光光譜。Raman分析在美國(guó)Raman 950傅里葉變換激光拉曼光譜儀上進(jìn)行，最高分辨率：＜2 cm-1，中心波長(zhǎng)：1 064 nm，波數(shù)范圍 100～3 600 cm-1。在吉時(shí)利4200 SCS上通過(guò)雙探針?lè)y(cè)量樣品的電子傳輸性質(zhì)。載體濃度，遷移率和電阻率通過(guò)霍爾效應(yīng)室溫下用Van der Pauw兩點(diǎn)探針?lè)?Quantum Technology Corp.，Blaine WA，USA)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 氧化石墨(GO)的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨(GO)[38-39]。具體過(guò)程如下：在攪拌條件下，將20 g石墨粉，10 g K2S2O8和10 g P2O5依次加入到30 mL 80℃的濃硫酸中，反應(yīng)5 h，待混合物溫度冷卻到室溫后加1 500 mL H2O稀釋，然后抽濾，洗滌直到濾液呈中性，并在室溫下干燥1 d，得到預(yù)氧化石墨。在不斷地?cái)嚢杓氨l件下，將10 g預(yù)氧化石墨和5 g NaNO3加入到230 mL預(yù)冷至0℃的濃H2SO4中，然后再按照少量多次的辦法加入30 g KMnO4，使得反應(yīng)溫度不超過(guò)20℃。再移去冰水浴，待溫度升高到35℃時(shí)持續(xù)反應(yīng)2 h，再加460 mL H2O稀釋，15 min后，再加1 400 mL熱H2O稀釋，同時(shí)為了去除未反應(yīng)的KMnO4，加入25 mL雙氧水(30%，w/w)。最后，過(guò)濾混合物，并用 HCl(1∶10，V/V)溶液反復(fù)洗滌以除去殘留的金屬離子及酸根離子，然后真空干燥1 d，得到氧化石墨(GO)。

1.3.2 三維石墨烯(3DGR)的制備

如圖 1中(a～b)所示，將 GO 配制成 3 mg·mL-1的分散液，在30 mL的GO分散液中加入120 μL的乙二胺(EDA)，超聲分散5 min后，將懸浮液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱反應(yīng)釜中。加熱至120℃并保持6 h得到三維石墨烯水凝膠。然后通過(guò)冷凍干燥，得到三維石墨烯氣凝膠[40]。得到的三維石墨烯經(jīng)過(guò)充分地研磨后待進(jìn)一步使用。

1.3.3 催化劑Rh/GR和Rh/3DGR的制備

圖1 合成催化劑Rh/3DGR的具體過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic Illustration of Rh QDs/3DGR photocatalyst synthesis

在3DGR表面擔(dān)載Rh納米粒子的具體制備過(guò)程如圖1(b～c)所示，在200 mL的石英反應(yīng)瓶中，加入 100 mL三乙醇胺-水溶液 (10%，V/V，pH=9)，再依次加入7 mg GO或3DGR，1 mL RhCl3(Rh含量：2 mg·mL-1)和 70 mg EY，超聲分散 10 min，反應(yīng)瓶口用硅橡膠密封，反應(yīng)前用Ar進(jìn)行鼓泡置換反應(yīng)瓶除去氧氣40 min，使用300 W的氙燈作為反應(yīng)光源，并配有420 nm的截止濾光片，在光照原位還原2 h，有效的光照面積大約為10.2 cm2，而后抽濾并用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌，產(chǎn)物在60℃的溫度下真空干燥12 h待用。

1.4 光催化活性測(cè)試

光催化分解水制氫反應(yīng)的活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)在200 mL的石英反應(yīng)瓶中進(jìn)行。加入7 mg GO或3DGR，1 mL RhCl3(Rh 含量：2 mg·mL-1)和 70 mg EY 到 100 mL 三乙醇胺-水(TEOA-H2O)溶液中(10%，V/V，pH=9)，超聲分散10 min后，反應(yīng)瓶用Ar進(jìn)行鼓泡置換反應(yīng)瓶?jī)?nèi)空氣40 min。光催化反應(yīng)的光源為300 W的氙燈 (HSX-UV300)，配備有420 nm的截止濾光片。光催化制氫的反應(yīng)活性測(cè)試是通過(guò)一定光照時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的H2的量來(lái)計(jì)算的，用氣相色譜對(duì)氫氣進(jìn)行分析，檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，載氣為Ar氣，分離柱為13X分子篩填充柱，用外標(biāo)法定量。每隔20 min用進(jìn)樣針抽取0.5 mL氣體注入GC進(jìn)行檢測(cè)。

測(cè)定產(chǎn)氫表觀量子效率AQE時(shí)，使用430、460、490、520和550 nm帶通濾光片。并用標(biāo)定過(guò)的FU100型輻射測(cè)量?jī)x測(cè)定入射光子數(shù)，每個(gè)濾光片、不同波長(zhǎng)下平行測(cè)定多次后取平均值。測(cè)量光照射到反應(yīng)瓶上平面窗口的有效面積，然后通過(guò)公式(1)計(jì)算出一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系所接受的相應(yīng)光子數(shù)，t為光照時(shí)間(s)，S為反應(yīng)瓶的有效光照面積(m2)，Q為輻射測(cè)量?jī)x測(cè)定的入射光子數(shù)(μmol-1·m-2·s-1)

當(dāng)計(jì)算表觀量子效率時(shí)，假定入射的光子全部被體系吸收，并且不做任何的折射散射校正，按照公式(2)計(jì)算產(chǎn)氫反應(yīng)的表觀量子效率(AQE)，其中為氫氣的產(chǎn)量(μmol)，np為入射光子數(shù)。

1.5 光電化學(xué)性能測(cè)試

線性掃描伏安(LSV)和瞬態(tài)光電流測(cè)試在CHI 660A電化學(xué)工作站進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解質(zhì)溶液為 0.1 mol·L-1NaSO4和 10%(V/V)TEOA的混合溶液。將50 μL的5%Nafion和2 mg·mL-1催化劑(EY 濃度為 1.0×10-3mol·L-1)的分散液，經(jīng)過(guò)超聲分散均勻后滴涂在潔凈的導(dǎo)電玻璃(ITO)表面上形成薄層，待樣品干燥后得到工作電極，其有效面積約為0.95 cm2。LSV測(cè)量在電勢(shì)范圍是-1～0 V進(jìn)行，掃描速率為1 mV·s-1。瞬態(tài)光電流測(cè)試光源為300 W氙燈且配有420 nm的截止濾光片。

2 結(jié)果與討論

2.1GO與3DGR結(jié)構(gòu)與性能對(duì)比

催化劑拉曼光譜如圖2(a)所示，位于1 350和1 594 cm-1峰可歸屬為石墨烯的D峰和G峰，分別反映sp3碳原子和sp2雜化石墨碳原子表面的缺陷程度[41-43]。3DGR的拉曼光譜在1 322和1 595 cm-1處有兩個(gè)特征峰，D峰發(fā)生位移反映了由于C-C和C-N鍵距離改變引起的石墨烯片結(jié)構(gòu)變形。從Tuinstra-Koenig(TK)方程得知，D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可用于估算石墨烯的無(wú)序化程度[37]。3DGR的ID/IG(1.23)要大于GR的ID/IG(0.90)，這表明與GO相比，由于EDA的還原引起了3DGR的缺陷，無(wú)序度增加。為了證明通過(guò)EDA水熱還原形成了三維石墨烯，作者測(cè)試了樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，結(jié)果如圖2(b)所示。在氧化石墨樣品中觀察到OH伸縮振動(dòng)峰(3 500～3 000 cm-1)，CH伸縮振動(dòng)峰(2 980～2 900 cm-1)，C=O從羰基和羧基伸縮振動(dòng)峰(～1 730 cm-1)，芳族 C=C 伸縮振動(dòng)峰(～1 619 cm-1)，羧基 CO(～1 390 cm-1)峰，環(huán)氧基(～1 258 cm-1)和烷氧基(～1 062 cm-1)的CO伸縮振動(dòng)峰[43-46]。位于2 358 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可能來(lái)自二氧化碳中C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)[47]。通過(guò)EDA還原后，含氧基團(tuán)的所有特征吸收帶強(qiáng)度均顯著降低，并且出現(xiàn)位于1 559 cm-1處的石墨烯骨架振動(dòng)的特征峰，表明GO已被成功地還原為3DGR。圖2(c)顯示了GO和3DGR的C1s XPS峰，表明相關(guān)碳為石墨烯。3DGR的XPS譜表明，3DGR中一部分C-O-C基團(tuán)(286.4 eV)轉(zhuǎn)化為C-N基團(tuán)(285.6 eV)，由于氮的加入使得3DGR電子結(jié)構(gòu)無(wú)序性增加。C-N的存在是因?yàn)镚O表面含有少量的羧基，經(jīng)過(guò)乙二胺還原成，可能會(huì)形成酰胺鍵。XPS的C1s譜進(jìn)一步證實(shí)了富氧基團(tuán)的存在，如 C-O-C(3DGR 為 286.4 eV，GO 為 286.8 eV)，C=O(287.7 eV)和 O-C=O(288.8 eV)[48-49]。 此外，根據(jù) 3DGR和GO的C=C峰可以得知，3DGR中C=C官能團(tuán)的相對(duì)含量增加，表明離域的范圍增加，提高了材料平面的電導(dǎo)率[36]。GO和3DGR電極的奈奎斯特圖(Nyquist plots)如圖2(d)所示。與GO電極相比，3DGR在高到中頻區(qū)域內(nèi)顯示了最小的半圓，表明三維框架結(jié)構(gòu)進(jìn)一步促進(jìn)了石墨烯層間的電荷轉(zhuǎn)移。

圖2 GO和3DGR的Raman(a),FTIR(b),C1s XPS(c)和EIS(d)Fig.2 Raman(a),FTIR(b),C1s XPS(c)and EIS(d)spectra of GO and 3DGR samples

表1 樣品的結(jié)構(gòu)表征分析Table1 Structural analysis of GO and 3DGR

表1給出了所有樣品的比表面積(SBET)和孔體積等數(shù)據(jù)，從表中可以發(fā)現(xiàn)，GO、3DGR和Rh QDs/3DGR催化劑的比表面積分別為132、220和186 m2·g-1。 此外，3DGR 存在較大的孔體積(0.180 cm3·g-1)和較小的孔尺寸 (3.28 nm)。與3DGR相比，Rh QDs/3DGR催化劑的比表面積、孔體積、孔尺寸均略有減小，可能是Rh進(jìn)入3DGR的三維孔道內(nèi)部所致，進(jìn)而為光催化分解水產(chǎn)氫提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于光催化性能的提升。

圖3是77 K下GO和3DGR的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。從圖3(a)中可以看出，兩種樣品的吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)Ⅳ型，H3型滯后環(huán)，說(shuō)明制備的樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)。從圖3(b)中看出，GO的孔徑主要是2.1和3.2 nm，而通過(guò)乙二胺還原成三維石墨烯之后，孔徑除了2.1 nm之外，還有4.6、10.7和20.1 nm，表明3DGR具有較大的孔隙。

圖3 77 K下催化劑GO或3DGR的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.3 (a)N2adsorption-desorption isotherms;(b)Pore size distributions of GO and 3DGR catalysts measured at 77 K

圖4 在可見(jiàn)光照射(λ≥420 nm)下,在100 mL(10%,V/V,pH 9)的TEOA溶液中,助催化劑EY-Rh,EY-Rh/GR和EY-Rh/3DGR的產(chǎn)氫活性圖Fig.4 Time courses of hydrogen evolution over EY-Rh,EY-Rh/GR and EY-Rh/3DGR photocatalysts in 100 mL 10%(V/V)TEOA-H2O solution(pH=9)under visible light irradiation(λ≥420 nm)

2.2 光催化產(chǎn)氫的反應(yīng)活性和不同pH對(duì)反應(yīng)速率的影響

光催化產(chǎn)氫反應(yīng)活性測(cè)試是在以TEOA為犧牲試劑，EY為光敏化劑，可見(jiàn)光(λ≥420 nm)照射條件下完成的。圖4是所有樣品產(chǎn)氫總量與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)Rh與Rh/GR催化劑在120 min內(nèi)的產(chǎn)氫量分別為98.9和171.2 μmol。而Rh/3DGR催化劑具有最高的產(chǎn)氫效率，在120 min內(nèi)產(chǎn)氫總量為794.2 μmol。對(duì)于相同量Rh的催化劑，催化劑EY-Rh/3DGR的產(chǎn)氫活性是EY-Rh活性的8倍，是EY-Rh/GR的近5倍。這表明高效產(chǎn)氫催化劑Rh QDs/3DGR，3DGR的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子的快速傳遞，進(jìn)而明顯增強(qiáng)光催化分解水產(chǎn)氫的速率。另外3DGR存在大共軛π鍵，它與EY分子之間的相互作用可促進(jìn)電子通過(guò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)移至Rh表面[50-51]。

為了探究Rh擔(dān)載量對(duì)光催化反應(yīng)活性的影響，我們制備了不同Rh擔(dān)載量的Rh/3DGR催化劑。不同Rh負(fù)載量下催化劑的產(chǎn)氫活性如圖5所示，當(dāng)Rh的擔(dān)載量為2 mg時(shí)，單位質(zhì)量Rh的表面最大光催化產(chǎn)氫速率是 198.6 mmol·h-1·g-1。 當(dāng) Rh含量為4或6 mg時(shí)，產(chǎn)氫速率有明顯地下降，可能是因?yàn)椴糠諶h組分發(fā)生團(tuán)聚，所以擔(dān)載量進(jìn)一步增大時(shí)活性反而降低。

在光解水反應(yīng)體系中，溶液pH可以明顯影響光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的活性[52]。在圖6中，當(dāng)TEOA的pH值從5到13變化時(shí)，產(chǎn)氫速率在pH=9時(shí)達(dá)到最大(2 h內(nèi)產(chǎn)氫量為794.2 μmol)，在偏酸或偏堿條件下產(chǎn)氫速率都會(huì)減小。酸性條件下，產(chǎn)氫活性低主要是因?yàn)門EOA的質(zhì)子化而降低了激發(fā)態(tài)EY*的熒光壽命。在堿性條件下，水溶液中由于存在大量OH-使得H+減少，使得產(chǎn)氫速率降低[45]。此外，pH可能還會(huì)影響EY在催化劑表面的吸附，Min等[51-53]報(bào)道了EY的吸附主要是依賴于EY和載體之間的π-π堆積的非共價(jià)鍵相互作用。酸性條件下，3DGR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上存在官能團(tuán)(如羧基)易被質(zhì)子化；強(qiáng)堿性條件下，EY分子表面存在的羧基會(huì)失去質(zhì)子以及3DGR表面帶有負(fù)電荷阻礙H+的吸附[54-55]。

2.3 表觀量子效率(AQEs)和穩(wěn)定性測(cè)試

為了研究催化劑在不同波長(zhǎng)輻照時(shí)的產(chǎn)氫速率，作者比較了Rh/3DGR和Rh/GR在不同波長(zhǎng)下(430，460，490，520 和 550 nm) 的 表 觀 量 子 效 率(AQEs)。結(jié)果如圖7所示，Rh/3DGR在每個(gè)波長(zhǎng)下的AQE均高于Rh/GR。在430 nm波長(zhǎng)下，催化劑Rh/3DGR和Rh/GR的AQE分別為9.9%和2.8%，在520 nm處，催化劑Rh/3DGR和Rh/GR展現(xiàn)出最高的AQE，分別為12.6%和4.3%，這主要是因?yàn)镋Y的最大吸收波長(zhǎng)在520 nm附近[56]。

圖5 在可見(jiàn)光條件下,EY敏化不同Rh擔(dān)載量助催化劑Rh/3DGR在100 mL 10%(V/V)的TEOA水溶液(pH=9)中2 h內(nèi)的產(chǎn)氫活性圖Fig.5 Effect of the loading of Rh on photocatalytic rate of H2evolution over EY-Rh/3DGR photocatalysts in 100 mL 10%(V/V)TEOA aqueous solution(pH 9)under visible light irradiation

圖6 在可見(jiàn)光條件下,100 mL(10%,V/V)的TEOA溶液的不同pH對(duì)EY敏化Rh/3DGR光催化產(chǎn)氫速率的影響Fig.6 Effect of pH value on photocatalytic rate of H2 evolution over EY-Rh/3DGR photocatalyst in 100 mL 10%(V/V)TEOA aqueous solution under visible light irradiation

圖7 不同波長(zhǎng)下,在100 mL(10%,V/V)的TEOA溶液中,EY(1.0 mmol·L-1)敏化 Rh/3DGR 和Rh/GR體系產(chǎn)氫量子效率Fig.7 AQE of hydrogen evolution for EY(1.0×10-3mol·L-1)sensitized systems by Rh/3DGR,Rh/GR,in 100 mL of 10%TEOA-H2O solution under different wavelength irradiation

催化劑Rh/3DGR和Rh/GR的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖8所示。在第一輪循環(huán)(120 min內(nèi))，Rh/3DGR產(chǎn)氫總量達(dá)到了794.2 μmol，而此時(shí)Rh/GR的產(chǎn)氫量只有171.2 μmol。而后對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行抽濾并用無(wú)水乙醇和蒸餾水多次洗滌催化劑，然后加入新的EY和TEOA溶液進(jìn)行超聲分散后，用Ar氣置換反應(yīng)瓶?jī)?nèi)氣體。測(cè)試第二輪循環(huán)，催化劑Rh/3DGR和Rh/GR的產(chǎn)氫總量分別為802.2和192.2 μmol。這可能是由于在第一輪循環(huán)中，Rh的還原消耗了少量的H2。進(jìn)行第三和第四輪循環(huán)，可能是在抽濾和洗滌過(guò)程中催化劑的損失造成了產(chǎn)氫活性逐漸下降。因此，催化劑Rh/3DGR在光催化析氫反應(yīng)中依然保持了較好的穩(wěn)定性。

圖8 可見(jiàn)光下(λ≥420 nm),在100 mL 10%(V/V,pH 9)TEOA溶液中,測(cè)試了催化劑Rh/3DGR(紅色小球)和Rh/GR(藍(lán)色小球)產(chǎn)氫的穩(wěn)定性Fig.8 Stability tests of hydrogen evolution over EY photosensitized Rh/3DGR(red ball)and Rh/GR(blue ball)under visible light irradiation(λ≥420 nm)

2.4 催化劑的電導(dǎo)率和霍爾效應(yīng)分析

為了研究3DGR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電性的影響，通過(guò)雙探針?lè)ㄟM(jìn)行測(cè)試了樣品的電子傳輸性能。(如圖9所示)。在空氣中，室溫下在玻璃基底上的金接觸點(diǎn)處設(shè)置圓柱體。明顯地，與原始GO相比，3DGR的電流增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)，表明經(jīng)過(guò)水熱還原處理明顯改變了石墨烯的電性質(zhì)。負(fù)載Rh之后，催化劑的電流增大了3個(gè)數(shù)量級(jí)，表明增強(qiáng)了電子傳遞。此外，當(dāng)掃描電壓較小(約-1～0 V)時(shí)，GO的電流具有劇烈的變化和波動(dòng)。掃描電壓增加時(shí)，GO具有低電流、I-V曲線趨于平滑和穩(wěn)定。GO的I-V特性曲線整個(gè)范圍內(nèi)不對(duì)稱，表現(xiàn)出肖特基勢(shì)壘特性，也反映出樣品的半導(dǎo)體特性[57]，高動(dòng)能的電子可以在更高的掃描電壓下穿過(guò)原始GO的肖特基勢(shì)壘。對(duì)于較低的掃描電壓，會(huì)發(fā)生相反的現(xiàn)象。催化劑3DGR、Rh/GR和Rh/3DGR的I-V曲線相對(duì)平滑且對(duì)稱，表明樣品的電阻相對(duì)較小。也就是說(shuō)催化劑3DGR、Rh/GR和Rh/3DGR表現(xiàn)出歐姆特性。通過(guò)水熱還原GO形成具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3DGR改善了導(dǎo)電性和遷移率。

為了進(jìn)一步研究樣品的電學(xué)性能，測(cè)試了霍爾效應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)3DGR、Rh/GR和Rh/3DGR顯示出p型導(dǎo)電性能，而GO幾乎是絕緣材料。Rh/GR和Rh/3DGR的載流子濃度分別為 3.609×1017和1.478×1019cm-3， 遷移率分別為 20.38和 0.511 2 cm2·V-1·s-1。在之前的研究中，發(fā)現(xiàn)石墨烯的電性能可以通過(guò)還原反應(yīng)逐漸增強(qiáng)[58-59]。然而3DGR通過(guò)水熱法乙二胺還原GO，對(duì)石墨烯二維片層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重組，構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)，很大程度上提高了3DGR電子傳輸性能，載流子濃度，導(dǎo)電性和遷移率。

圖9 催化劑GO,3DGR,Rh/GR和Rh/3DGR的I-V特性Fig.9 I-V curve of GO,3DGR,Rh/GR and Rh/3DGR catalysts

圖10 樣品GO,3DGR,Rh/GR和Rh/3DGR的XRD圖Fig.10 XRD patterns of GO,3DGR,Rh/GR and Rh/3DGR

2.5 催化劑的XRD和XPS分析

我們測(cè)試了反應(yīng)前后樣品的X射線粉末衍射(XRD)，結(jié)果如圖10所示。從GO的XRD結(jié)果中可以看出，2θ在12.5°附近有較強(qiáng)的衍射峰，屬于GO的特征衍射峰，這與相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的XRD結(jié)果一致[60]。催化劑3DGR、Rh/GR和Rh/3DGR的衍射峰主要位于23.67°，與相關(guān)還原氧化石墨烯的衍射峰較為接近，說(shuō)明GO被還原為具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維石墨烯[61]。此外，對(duì)XRD衍射峰圖像放大，還可以發(fā)現(xiàn)位于40.87°的衍射峰，可被歸屬為面心立方結(jié)構(gòu)的 Rh(111)晶面(PDF#88-2334)。在催化劑 Rh/3DGR中，由于Rh納米粒子尺寸為量子尺寸，因此導(dǎo)致衍射峰變?nèi)?，以至于沒(méi)有觀測(cè)到。而在Rh/GR中，觀測(cè)到Rh的衍射峰，說(shuō)明Rh被還原在GR表面時(shí)形成的顆粒比在3DGR表面的顆粒尺寸要大。

為了進(jìn)一步探究已制備的催化劑Rh/3DGR的Rh化學(xué)狀態(tài)，測(cè)試X射線光電子能譜(XPS)，結(jié)果如圖11所示，催化劑Rh/3DGR的Rh3d精細(xì)譜結(jié)合能位于307.3和312.1 eV，分別歸屬于Rh3d5/2和Rh3d3/2[62]，表明在3DGR表面Rh是以金屬態(tài)的形式存在。

圖11 催化劑Rh/3DGR的Rh3d精細(xì)XPS能譜Fig.11 Rh3d XPS spectrum for Rh/3DGR photocatalyst

圖12 催化劑GO或Rh/GR的掃描電鏡形貌Fig.12 SEM images of GO and Rh/GR

2.6 催化劑的SEM，TEM，元素Mapping和EDX分析

圖12是GO和Rh/GR的SEM圖，從圖12(a)可以看出，GO為有許多凸凹不平的層狀褶皺，為多層重疊，具有一定的微觀粗糙度。但片層表面密實(shí)，少有孔狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)負(fù)載Rh之后，如圖12(b)所示，石墨烯表面出現(xiàn)了較多相對(duì)較小、均勻顆粒。這可能使納米粒子的沉積與團(tuán)聚造成。

圖13展示了催化劑Rh/3DGR的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像和能量色散X射線(EDX)結(jié)果。通過(guò)圖13(a)可以發(fā)現(xiàn)，3DGR具有三維結(jié)構(gòu)，石墨烯片進(jìn)行空間折疊、旋轉(zhuǎn)或卷曲，表現(xiàn)出許多孔狀且比較蓬松的結(jié)構(gòu)，其周邊同樣有許多凸凹不平的層狀褶皺的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過(guò)圖13(b～d)可以發(fā)現(xiàn)，Rh納米顆粒均勻分布在3DGR的表面，從HRTEM照片中可以看到Rh相鄰兩晶面的間距為0.223 nm，可歸屬為Rh(111)晶面[63]。通過(guò)粒徑分布統(tǒng)計(jì)可以得到Rh納米粒子的平均尺寸約為1.2 nm，證明其為Rh QDs。從高角環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡 (HAADF-STEM)圖像和EDX元素Mapping圖中可以發(fā)現(xiàn)元素C、N、O、Cu和Rh在催化劑Rh/3DGR中的分布是非常均勻的(圖13(e))。另外圖13(f)的EDX結(jié)果也證實(shí)了在催化劑Rh/3DGR中存在Rh元素。

2.7 瞬態(tài)光電流-時(shí)間響應(yīng)和線性掃描伏安法

為了進(jìn)一步研究電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，我們將催化劑Rh/GR和Rh/3DGR涂在導(dǎo)電玻璃ITO上制成工作電極，在可見(jiàn)光照射下，測(cè)試了EY敏化下的瞬態(tài)光電流-時(shí)間響應(yīng)曲線(如圖14)。ITO/EY-Rh/GR電極比ITO電極展示出顯著的光電流響應(yīng)，而ITO/EYRh/3DGR電極展示出了最高的光電流。結(jié)果表明，高的H2產(chǎn)量可歸因于Rh QDs的高分散以及3DGR的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電子的傳遞，使得界面電子快速的從EY-傳遞到Rh QDs進(jìn)而生成H2。正如在圖9中討論的一樣，3DGR在形成三維結(jié)構(gòu)后可以明顯的改善電子傳遞速率，降低材料的電阻，進(jìn)而優(yōu)化Rh QDs表面催化活性位點(diǎn)產(chǎn)生優(yōu)異的光電流。

此外，我們還用線性掃描伏安法(LSV)研究了ITO，Rh/GR和Rh/3DGR電極的電催化產(chǎn)氫活性，結(jié)果如圖15所示。隨著電壓的降低，單獨(dú)的ITO電極將水還原成H2產(chǎn)生的陰極電流數(shù)值很低。電極ITO-Rh/GR顯示，在相近電勢(shì)范圍內(nèi)，陰極電流有明顯增加，其析氫過(guò)電位為-0.40 V，表明催化劑Rh/GR是有利于電子轉(zhuǎn)移且可以達(dá)到高效分解水產(chǎn)氫的目的。電極ITO-Rh/3DGR展現(xiàn)出最低的析氫過(guò)電位(-0.34 V)，暗示著Rh/3DGR催化劑在光催化分解水制氫反應(yīng)中有更高的活性。在高度分散的活性組分Rh QDs表面形成氫氣的過(guò)程中，Rh/3DGR擁有的低過(guò)電位可能是由于Rh QDs和3DGR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)之間的快速電子傳遞以及更加穩(wěn)定利于H+快速吸附的活性中間體，使得H2O/H+快速還原成H2。這一結(jié)果與光電流測(cè)試結(jié)果相一致，意味著Rh/3DGR助催化劑能夠快速地傳遞電子并使之發(fā)生水的還原反應(yīng)。

圖13 3DGR的SEM(a),催化劑Rh/3DGR的TEM(b),HRTEM(c),Rh的粒徑分布(d),HAADF-STEM和元素 mapping(e)和 EDX(f)Fig.13 SEM images of 3DGR(a),TEM(b),HRTEM images(c),particle size distribution of Rh(d),HAADF-STEM and elemental mapping(e)and EDX spectrum(f)of Rh/3DGR samples

圖14 工作電極EY-Rh/GR和EY-Rh/3DGR在10%(V/V,pH 9)TEOA 和 Na2SO4(0.1 mol·L-1)混合電解質(zhì)溶液中,在可見(jiàn)光照射下測(cè)定的光電流-時(shí)間曲線Fig.14 Transient photocurrent-time profiles of EY-sensitized Rh/GR and Rh/3DGR in a mixed solution of 10%(V/V)TEOA and Na2SO4(0.1 mol·L-1)at pH=9 under visible light irradiation(λ≥420 nm)

圖15 在 10%(V/V,pH=9)TEOA 和 Na2SO4(0.1 mol·L-1)混合電解質(zhì)溶液中工作電極ITO,Rh/GR和Rh/3DGR的線性掃描伏安曲線Fig.15 LSV curves of bare ITO glass and Rh/GR and Rh/3DGR coated on ITO electrodes in a mixed solution of 10%(V/V)TEOA and 0.1 mol·L-1 Na2SO4at pH=9

圖16 EY敏化Rh/GR和Rh/3DGR體系的穩(wěn)態(tài)熒光光譜Fig.16 Photoluminescence quenching of EY by Rh/GR and Rh/3DGR in 10%(V/V)TEOA-H2O solution at pH=9

2.8 穩(wěn)態(tài)熒光和瞬態(tài)熒光光譜分析

為了研究3DGR在光生電子轉(zhuǎn)移中的作用，測(cè)試了EY敏化助催化劑Rh/GR和Rh/3DGR的穩(wěn)態(tài)熒光(PL)光譜(如圖16)。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為480 nm時(shí)，EY水溶液在534 nm處顯示出最強(qiáng)的發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)EY激發(fā)態(tài)電子的回躍淬滅過(guò)程。EY吸收能量后，電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，由于EY激發(fā)態(tài)電子壽命很短，若沒(méi)有被及時(shí)而有效的轉(zhuǎn)移時(shí)，就會(huì)以輻射的形式釋放能量而使得熒光發(fā)生淬滅[64-65]。當(dāng)向EY中加入催化劑Rh/GR和Rh/3DGR后，EY的發(fā)射峰強(qiáng)度有顯著降低，其中EY+Rh/GR的強(qiáng)度最高，而Rh/3DGR對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度是最低的。結(jié)果表明在Rh/3DGR上激發(fā)電荷的復(fù)合比其它催化劑上要慢，這是由于3DGR與EY之間形成強(qiáng)的非共價(jià)ππ堆積相互作用。通過(guò)這種作用，電子從EY*轉(zhuǎn)移到3DGR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和Rh QDs的表面。因此，電子通過(guò)激發(fā)態(tài)染料與3DGR之間的π-π共軛相互作用被快速傳遞至3DGR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上，最終電子被快速轉(zhuǎn)移至Rh QDs表面還原水產(chǎn)氫。

采用瞬態(tài)熒光光譜技術(shù)對(duì)催化劑Rh/GR和Rh/3DGR與EY之間的相互作用進(jìn)行了研究分析，表2是催化劑的熒光壽命數(shù)據(jù)。除了單獨(dú)的EY溶液采用一級(jí)指數(shù)擬合，其余添加了催化劑的EY溶液均采用二級(jí)指數(shù)擬合。在表2中，單重激發(fā)態(tài)的EY1*壽命是1.18 ns，其它催化劑的熒光壽命有所增加，依次是 1.20 ns(GR)、1.25 ns(3DGR)和 1.28 ns(Rh/GR)。然而當(dāng)向EY溶液內(nèi)加入Rh/3DGR，EY的熒光壽命有了明顯的增加 (1.37 ns)。催化劑Rh/3DGR的短壽命(1.20 ns)和長(zhǎng)壽命(1.52 ns)可能來(lái)源于已結(jié)合3DGR的EY和未結(jié)合3DGR的EY，擬合結(jié)果有2個(gè)指數(shù)衰減函數(shù)表示動(dòng)態(tài)熒光猝滅。Lazarides等研究發(fā)現(xiàn)在加入TEOA或催化劑后，單線態(tài)的熒光染料不會(huì)發(fā)生淬滅，這也進(jìn)一步說(shuō)明了EY1*不涉及電子轉(zhuǎn)移[66]，最初形成的EY1*經(jīng)過(guò)系間竄越過(guò)程變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài) (EY3*)。這些結(jié)果表明，3DGR可以明顯延長(zhǎng)Rh/3DGR系統(tǒng)中EY1*的壽命，很大程度上促進(jìn)了EY1*系間竄越產(chǎn)生EY3*，然后得到電子形成EY-。憑借著3DGR快速的電子傳遞能力，電子從EY-傳遞到3DGR和活性組分(Rh QDs)表面，使得質(zhì)子被還原為H2分子。

表2GO,3DGR,Rh/GR和Rh/3DGR樣品在EY的TEOA水溶液中的熒光壽命Table2 Decay parameters of EY in the presence of GO,3DGR,Rh/GR and Rh/3DGR samples

2.9 催化劑Rh/3DGR的光催化產(chǎn)氫機(jī)理

圖17給出了催化劑Rh/3DGR在EY敏化下的可見(jiàn)光催化制氫的可能機(jī)理。3DGR具有較大的比表面積～220 m2·g-1，利于電子進(jìn)行層間傳遞的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和高的電導(dǎo)率等特性，極大地提高了電子傳遞效率。在可見(jiàn)光照射下，EY吸收能量后形成單重激發(fā)態(tài)的EY1*，經(jīng)過(guò)系間竄躍(ISC)過(guò)程形成 EY3*，在TEOA 的 存 在 下 ，EY3*得 到 電 子 形 成 EY·-[66-68]。3DGR具有快速傳遞電子的特性，優(yōu)先將EY·-中的電子轉(zhuǎn)移至3DGR。在3DGR框架累積的電子被快速傳遞到活性組分Rh QDs表面，最終水中的質(zhì)子得到來(lái)自Rh QDs的電子被還原成H2。3DGR作為一個(gè)優(yōu)秀的電子受體和轉(zhuǎn)運(yùn)體可以有效地延長(zhǎng)電荷載體的壽命并促進(jìn)電荷有效分離，貴金屬量子點(diǎn)Rh QDs具有低的氫吸附自由能，最終使得Rh/3DGR展現(xiàn)出了高的產(chǎn)氫活性與穩(wěn)定性。

圖17 Rh/3DGR在EY敏化體系中可見(jiàn)光條件下高效制氫的機(jī)理Fig.17 Mechanism of HER over EY sensitized Rh/3DGR under visible illumination

3 結(jié) 論

在本文中，我們通過(guò)水熱法利用二維石墨烯的缺陷和褶皺合成了具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維石墨烯(3DGR)，將高效助催化劑Rh量子點(diǎn)(Rh QDs)錨定在3DGR上用來(lái)光催化分解水產(chǎn)氫。相比二維石墨烯催化劑Rh/GR，催化劑Rh/3DGR表現(xiàn)出較大的瞬態(tài)光電流，較低的產(chǎn)氫過(guò)電位(-0.34 V)和較長(zhǎng)時(shí)間熒光壽命(1.37 ns)。3DGR明顯地增強(qiáng)了材料傳遞電子的能力，具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D石墨烯可以增強(qiáng)電子通過(guò)層間傳遞，進(jìn)而促進(jìn)光生電子快速的從激發(fā)態(tài)EY(EY*)傳遞到Rh QDs。催化劑Rh/3DGR獲得了優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能 (2 h內(nèi)積累產(chǎn)氫量為794.2 μmol)和在520 nm的光照射下的最高的表觀量子效率(～12.6%)。

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Science,2004,306(5696):666-669

[2]Zhang Y,Tan Y W,Stormer H L,et al.Nature,2005,438(7065):201-204

[3]Chen J H,Jang C,Xiao S,et al.Nat.Nanotechnol.,2008,3(4):206-209

[4]Ni Z H,Yu T,Lu Y H,et al.ACS Nano,2008,2(11):2301-2305

[5]Quhe R,Zheng J,Luo G,et al.NPG Asia Mater.,2012,4(2):e6

[6]Geim A K,Novoselov K S.Nat.Mater.,2007,6(3):183-191

[7]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Nature,2005,438(7065):197-200

[8]Neto A H C,Guinea F,Peres N M R,et al.Rev.Mod.Phys.,2009,81(1):109

[9]Weller T E,Ellerby M,Saxena S S,et al.Nat.Phys.,2005,1(1):39-41

[10]Katsnelson M I,Novoselov K S,Geim A K.Nat.Phys.,2006,2(9):620-625

[11]Partovi-Azar P,Nafari N,Tabar M R R.Phys.Rev.B,2011,83(16):165434

[12]WANG Qing-Yun(王清云),TONG Yong-Chun(佟永純),XU Xin-Jian(徐新建),et al.J.Mol.Catal.(China)(分子催化),2016,30(1):80-87

[13]Costamagna S,Neek-Amal M,Los J H,et al.Phys.Rev.B,2012,86(4):041408

[14]YANG Qin(楊琴),ZHOU Juan(周娟),YIN Meng-Yun(尹夢(mèng)云),et al.J.Mol Catal.(China)(分子催化),2016,30(2):99-104

[15]Baimova J A,Dmitriev S V,Zhou K,et al.Phys.Rev.B,2012,86(3):035427

[16]NI Jun(倪軍),LUO Xiao-Fang(羅曉小),ZHAN Yong(詹勇),et al.J.Mol Catal.(China)(分子催化),2016,30(3):282-296

[17]Baimova J A,Liu B,Dmitriev S V,et al.Phys.Status Solidi RRL,2014,8(4):336-340

[18]Lü Gong-Xuan(呂功煊),TIAN Bin(田彬).J.Mol.Catal.(China)(分子催化),2017,31(2):101-104

[19]Blanter Y M,Kaganov M I,Pantsulaya A V,et al.Phys.Rep.,1994,245(4):159-257

[20]Tombros N,Jozsa C,Popinciuc M,et al.Nature,2007,448(7153):571-574

[21]Trauzettel B,Bulaev D V,Loss D,et al.Nat.Phys.,2007,3(3):192-196

[22]Ajami D,Oeckler O,Simon A,et al.Nature,2003,426(6968):819-821

[23]Starostin E L,Van Der Heijden G H M.Nat.Mater.,2007,6(8):563-567

[24]Guo Z L,Gong Z R,Dong H,et al.Phys.Rev.B,2009,80(19):195310

[25]Esswein A J,Nocera D G.Chem.Rev.,2007,107(10):4022-4047

[26]Lü Gong-Xuan(呂功煊),ZHANG Wen-Yan(張文妍).J.Mol.Catal.(China)(分子催化),2017,31(5):401-410

[27]Zhang L,Wu H B,Yan Y,et al.Energy Environ.Sci.,2014,7(10):3302-3306

[28]HE Ping(何平),CHEN Yong(陳勇),FU Wen-Fu(傅文甫).J.Mol.Catal.(China)(分子催化),2016,30(3):269-275

[29]LU Qiang(盧強(qiáng)),LI Cao-Long(李曹龍),WANG Fei(王飛),et al.J.Mol.Catal.(China)(分子催化),2016,30(6):557-565

[30]Zhen W,Ma J,Lu G.Appl.Catal.B,2016,190:12-25

[31]Tian B,Li Z,Zhen W,et al.J.Phys.Chem.C,2016,120(12):6409-6415

[32]Zhen W,Gao H,Tian B,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8(17):10808-10819

[33]Li Z,Tian B,Zhang W,et al.Appl.Catal.B,2017,204:33-42

[34]Kong C,Min S,Lu G.ACS Catal.,2014,4(8):2763-2769

[35]Min S,Lu G.Int.J.Hydrogen Energy,2013,38(5):2106-2116

[36]Niu P,Yin L C,Yang Y Q,et al.Adv.Mater.,2014,26(47):8046-8052

[37]Kong C,Min S,Lu G.Chem.Commun.,2014,50(39):5037-5039

[38]Min S,Lu G.Int.J.Hydrogen Energy,2012,37(14):10564-10574

[39]Kong C,Li Z,Lu G.Int.J.Hydrogen Energy,2015,40(31):9634-9641

[40]Zhu X,Zhang P,Xu S,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(14):11665-11674

[41]Cai D,Wang S,Lian P,et al.Electrochim.Acta,2013,90:492-497

[42]Wang H,Zhang C,Liu Z,et al.J.Mater.Chem.,2011,21(14):5430-5434

[43]Yen M Y,Hsieh C K,Teng C C,et al.RSC Adv.,2012,2(7):2725-2728

[44]Wang X,Weng Q,Liu X,et al.Nano Lett.,2014,14(3):1164-1171

[45]Park S H,Bak S M,Kim K H,et al.J.Mater.Chem.,2011,21(3):680-686

[46]Wu X,Zhou J,Xing W,et al.J.Mater.Chem.,2012,22(43):23186-23193

[47]Gao H,Zhen W,Ma J,et al.Appl.Catal.B,2017,206:353-363

[48]Chen S,Duan J,Ran J,et al.Energy Environ.Sci.,2013,6(12):3693-3699

[49]Li Y,Zhao Y,Cheng H,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,134(1):15-18

[50]Hirai K,Falcaro P,Kitagawa S,et al.Struct.Bond.,2014,157:167-186

[51]Kataoka Y,Sato K,Miyazaki Y,et al.Energy Environ.Sci.,2009,2(4):397-400

[52]Min S,Lu G.J.Phys.Chem.C,2011,115(28):13938-13945

[53]Zhang H,Lv X,Li Y,et al.ACS Nano,2009,4(1):380-386

[54]Li Q,Chen L,Lu G.J.Phys.Chem.C,2007,111(30):11494-11499

[55]Li D,Müller M B,Gilje S,et al.Nat.Nanotechnol.,2008,3(2):101-105

[56]Li Z,Tian B,Zhen W,et al.Appl.Catal.B,2017,203:408-415

[57]Zhang X,Lu G.Carbon,2016,108:215-224

[58]Kong C,Li Z,Lu G.Int.J.Hydrogen Energy,2015,40(17):5824-5830

[59]Li Z,Wang Q,Kong C,et al.J.Phys.Chem.C,2015,119(24):13561-13568

[60]Yeh T F,Syu J M,Cheng C,et al.Adv.Funct.Mater.,2010,20(14):2255-2262

[61]Liu S,Zeng T H,Hofmann M,et al.ACS Nano,2011,5(9):6971-6980

[62]Strohm J J,Zheng J,Song C.J.Catal.,2006,238(2):309-320

[63]Zhang Y,Grass M E,Habas S E,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111(33):12243-12253

[64]Li Z,Wu Y,Lu G.Appl.Catal.B,2016,188:56-64

[65]Tian B,Zhen W,Gao H,et al.Appl.Catal.B,2017,203:789-797

[66]Lazarides T,McCormick T,Du P,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131(26):9192-9194

[67]Zhang W,Hong J,Zheng J,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(51):20680-20683

[68]Wang D Y,Gong M,Chou H L,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015,137(4):1587-1592

Photocatalytic Hydrogen Evolution over Rh Quantum Dots Loaded on 3D Graphene under Visible Light Irradiation

ZHEN Wen-Long1GAO Hai-Bo1,2Lü Gong-Xuan＊,1MA Jian-Tai
(1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Science,Lanzhou 730000,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)

Based on the two-dimensional graphene′s flexible properties,we constructed the 3D graphene with topological structure,and loaded the Rh QDs on it to prepare the Rh QDs/3DGR catalyst,which was used for the photocatalytic hydrogen production reaction.The topological structure of 3D graphene could eliminate anisotropy of electrons and promote the electrons transfer in the graphene layers,which improved the electron transfer rate and the activity and stability of catalyst.The amount of H2reached 794.2 μmol in 120 min over EY-sensitized Rh/3DGR catalyst,and the corresponding AQE was 12.6% (520 nm).In addition,the Rh/3DGR catalyst showed the largest transient photocurrent,the lowest overpotential(-0.34 V)and the longest fluorescence lifetime(1.37 ns).

3D graphene;Rh QDs;photocatalytic hydrogen generation;topological structure

O614.82+2

A

1001-4861(2018)01-0020-13

10.11862/CJIC.2018.024

2017-08-25。收修改稿日期：2017-11-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21673262，21173262)和國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.21433007)資助。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：gxlu@lzb.ac.cn，Tel./fax：+86-931-4968178