李 靜，王 勇，鄭 斌

(北方科技信息研究所， 北京 100089)

【系統(tǒng)工程、測(cè)量與控制】

國(guó)外可穿戴裝備用新材料技術(shù)研究進(jìn)展

李 靜，王 勇，鄭 斌

(北方科技信息研究所， 北京 100089)

重點(diǎn)介紹了國(guó)外可穿戴裝備用新材料技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，涉及可修復(fù)材料、柔性皮膚材料、柔性電池材料、3D打印材料與新型二維材料的制備方法與性能研究等。

可穿戴裝備；可修復(fù)材料；柔性皮膚；柔性電池；3D打印

近年來(lái)，可穿戴裝備的興起使與其相關(guān)的材料與工藝技術(shù)蓬勃發(fā)展，并滲透到軍用領(lǐng)域，成為備受矚目的研究熱點(diǎn)。其中，可修復(fù)材料、柔性皮膚材料、柔性電池材料、3D打印技術(shù)、新型二維材料是當(dāng)前發(fā)展重點(diǎn)，取得了多項(xiàng)技術(shù)突破，將推動(dòng)可穿戴裝備的技術(shù)變革。

1 可修復(fù)材料

目前，柔性電子設(shè)備的發(fā)展勢(shì)頭一片大好，但面臨一個(gè)重要問(wèn)題，即柔性電子材料在經(jīng)過(guò)多次破損和修復(fù)之后功能受損。2016年，賓夕法尼亞州立大學(xué)研制出一種受損后能自動(dòng)恢復(fù)所有功能的新型電子材料，有助于提升可穿戴裝備的持久性和耐用性[1]。研究人員將氮化硼納米片添加到一種塑料聚合物原材料上形成自修復(fù)材料。由于氮化硼納米片是二維材料，不導(dǎo)電，能夠在可穿戴裝備中用作絕緣體。實(shí)驗(yàn)顯示，這種材料遭受破壞后能恢復(fù)作為絕緣體的所有屬性，包括機(jī)械強(qiáng)度、破壞強(qiáng)度、電阻、導(dǎo)熱性以及絕緣性等。這是因?yàn)榈鸺{米片距離很近時(shí)，其表面氫鍵會(huì)讓其緊密相連；而當(dāng)氫鍵恢復(fù)時(shí)，納米片也自動(dòng)恢復(fù)。根據(jù)添加到聚合物上的氮化硼納米片百分比的不同，這種自修復(fù)方式需要額外加熱或加壓，但有些形式的新材料在室溫下就能自動(dòng)恢復(fù)功能。研究人員表示，大多數(shù)自修復(fù)材料很軟，但他們研發(fā)的這種新材料非常堅(jiān)固；而且與其他使用氫鍵的可修復(fù)材料不同，氮化硼納米片讓水分無(wú)法滲透，這意味著使用這種絕緣材料的設(shè)備能在潮濕環(huán)境下操作。這是科學(xué)家首次研制出在多次受損后仍能恢復(fù)多個(gè)屬性的自修復(fù)材料。

2016年底，美國(guó)斯坦福大學(xué)首次制備出一種可用于制作晶體管的可自愈彈性聚合物(參見(jiàn)圖1)，推動(dòng)新一代可穿戴裝備的研發(fā)。制作彈性半導(dǎo)體聚合物一直以來(lái)都是個(gè)難題。彈性材料的典型設(shè)計(jì)規(guī)則是讓材料更軟、結(jié)晶度更低。但一般的高性能半導(dǎo)體聚合物，都需要高度結(jié)晶且硬度較高，導(dǎo)致材料硬且脆，容易碎裂。斯坦福大學(xué)的研究人員采用了新的材料設(shè)計(jì)思路，將剛性半導(dǎo)體聚合物與柔性材料相結(jié)合，使聚合物在拉伸到原來(lái)尺寸的兩倍以后，仍然保持原有的導(dǎo)電性能，與非晶硅的導(dǎo)電性能一致。

圖1 斯坦福大學(xué)開(kāi)發(fā)的可自愈彈性聚合物

研究人員首先制備出含有二酮吡咯并吡咯(DPP)單元的聚合物(DPP中大量的碳鍵使其硬度和結(jié)晶度高)，然后在不改變聚合物整體導(dǎo)電性能的前提下，替換掉5%～10%的DPP，通過(guò)減少碳鍵的數(shù)量使材料變得更軟；最后再往其中加入另外一種更軟、很容易形成氫鍵的彈性聚合物。由此得到了一種全新的材料。拉伸這種新材料時(shí)，里面的化學(xué)鍵會(huì)斷開(kāi)吸收機(jī)械能，而應(yīng)力釋放時(shí)，這些鍵又會(huì)重新結(jié)合起來(lái)。 該材料經(jīng)過(guò)1000次拉伸循環(huán)后(拉伸至雙倍尺寸又重新縮回)，開(kāi)始出現(xiàn)一些裂紋，導(dǎo)電性輕微降低。但在加熱之后可以自愈合，并且?guī)缀跬耆謴?fù)原本的導(dǎo)電性能。由于該材料同時(shí)具有可拉伸、可褶皺、可自愈的特性，因此能夠用于可穿戴裝備乃至柔性機(jī)器人。

此外，美國(guó)研究人員將極性可拉伸聚合物與流動(dòng)性高離子強(qiáng)度鹽相結(jié)合，制備出一種能被電激活的柔性、可拉伸、可修復(fù)的離子導(dǎo)體[2]。該材料可拉伸至其初始長(zhǎng)度的50倍，被切割后，能在室溫下24小時(shí)內(nèi)重新接上或自修復(fù)，可用于改善傳感器的性能。

2 柔性皮膚材料

柔性皮膚材料能夠大面積用于可穿戴裝備的可拉伸傳感器、致動(dòng)器，或用于醫(yī)療保健和機(jī)器人等。具有金屬納米顆粒的彈性體是實(shí)現(xiàn)高性能柔性皮膚的優(yōu)選方案之一。但是這種材料的大面積應(yīng)用受到其可加工性的限制。2017年5月，日本東京大學(xué)開(kāi)發(fā)出一種具有高拉伸性能的可打印彈性導(dǎo)體[3]。研究人員利用混合的微米級(jí)銀片、氟表面活性劑和有機(jī)溶劑來(lái)溶解氟橡膠，制備漿狀墨水；然后利用漿狀墨水打印形成彈性體導(dǎo)線，其導(dǎo)電率高達(dá)4 972 S/cm，可以進(jìn)行拉伸，拉伸率為200%時(shí)導(dǎo)電率為1 070 S/cm，拉伸率為400%時(shí)仍具有935 S/cm的高導(dǎo)電性。這種導(dǎo)體的高性能是由于導(dǎo)電復(fù)合漿料在打印和加熱后，自動(dòng)形成銀納米顆粒，如圖2(b)；利用銀片原位形成銀納米顆粒來(lái)制備可打印的彈性導(dǎo)體的制備工藝如圖2(a)所示。這種可拉伸導(dǎo)線能夠用于可穿戴裝備傳感器，或者為機(jī)器人提供類似人類皮膚的功能。而且利用這種可拉伸導(dǎo)線制備的傳感器網(wǎng)絡(luò)，即使拉伸超過(guò)250%，也能精確地感知壓力和溫度。

圖2 利用銀片原位形成銀納米顆粒制備可打印的彈性導(dǎo)體

美國(guó)斯坦福大學(xué)以及韓國(guó)、加拿大、英國(guó)等研究人員組成的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在納米尺度增加聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)能夠顯著降低共軛聚合物的模量，并在很大程度上延遲應(yīng)變裂痕的產(chǎn)生。該團(tuán)隊(duì)研制的半導(dǎo)體薄膜可拉伸100%，而遷移率卻不受影響，并能維持與非晶硅相當(dāng)?shù)倪w移率[4]。

3 柔性電池材料

電池一直都是影響可穿戴裝備性能的關(guān)鍵瓶頸。美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校利用一種超彈性高分子材料，開(kāi)發(fā)出一種可充電的、具有柔性、可伸縮、可印刷等特點(diǎn)的鋅電池，如圖3。這種超彈性的高分子材料由異戊二烯和聚苯乙烯制成，可以讓電池向任意方向伸展至平常尺寸的2倍，而不會(huì)帶來(lái)任何損傷。這種新型電池的材料成本僅有0.5美元，而市場(chǎng)可買(mǎi)到的充電電池至少要花費(fèi)5美元。通常的鋅電池是不可充電的，研究人員在電池中加入了一種關(guān)鍵成分氧化鉍，會(huì)延長(zhǎng)電池壽命，讓它變得可充電。這種電池采用標(biāo)準(zhǔn)絲網(wǎng)印刷技術(shù)制造，可直接在纖維或者其他可粘貼在皮膚上的材料上進(jìn)行印刷，也可印刷成帶狀，并且性能穩(wěn)定，可以佩戴較長(zhǎng)時(shí)間。目前，研究人員在致力于提高電池性能，拓展這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，使其能夠用于太陽(yáng)能電池和燃料電池，或利用這種電池為各式各樣的電子設(shè)備供電。

此外，美國(guó)哥倫比亞大學(xué)還開(kāi)發(fā)了一種具有更高安全性的柔性鋰電池電解液制備新方法[5]。研究人員對(duì)含有陶瓷顆粒的水溶液進(jìn)行自下而上地冷卻，使水結(jié)冰并脫除，實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷顆粒的濃縮。之后，研究人員將其置于真空環(huán)境下使固態(tài)冰發(fā)生氣化，從而形成陶瓷顆粒的垂直取向結(jié)構(gòu)。最終，研究人員將該陶瓷結(jié)構(gòu)與聚合物相結(jié)合，形成的電解質(zhì)具有機(jī)械強(qiáng)度與柔韌性。這一創(chuàng)新設(shè)計(jì)提高了電池的能量密度，并在制造可彎曲元件方面顯示出應(yīng)用價(jià)值。

傳統(tǒng)鋰離子電池的正極通常是將含鋰粉末與膠狀粘結(jié)劑混合，涂抹到鋁箔薄片上，并進(jìn)行干燥而制得。美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳分校與中國(guó)研究人員組成的研究團(tuán)隊(duì)跳過(guò)了粉末粘結(jié)工序，直接將鋰材料電鍍到鋁箔之上[6]。研究結(jié)果證明，這種正極與傳統(tǒng)正極相比所提供的能量增加30%以上，并具有更快的充放電速率；而且，這種電鍍工藝甚至能夠利用不純凈的原材料制造出純凈的正極。這一方法打開(kāi)了研制柔性三維電池正極材料的大門(mén)。

此外，由美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校、明尼蘇達(dá)大學(xué)和中國(guó)組成的研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)出可用于制造電池的聚二甲基硅氧烷/還原氧化石墨烯海綿基電極[7]。該材料具有較高導(dǎo)電性，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能及穩(wěn)健的機(jī)械變形特性，經(jīng)數(shù)百次拉伸-釋放循環(huán)后仍能保持其電化學(xué)性能。該電極可廣泛用于健康監(jiān)測(cè)傳感器、可穿戴通信設(shè)備、柔性顯示設(shè)備以及可植入醫(yī)療裝置中。

圖3 美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校開(kāi)發(fā)的柔性鋅電池

4 3D打印材料

近年來(lái)，新興的3D打印技術(shù)擴(kuò)展應(yīng)用到柔性電子器件領(lǐng)域，有效推動(dòng)了柔性電子器件以及可穿戴裝備的發(fā)展。

2017年2月，以色列耶路撒冷希伯來(lái)大學(xué)和新加坡研究人員合作，開(kāi)發(fā)出高伸縮性紫外線固化彈性體，適用于紫外線固化3D打印技術(shù)[8]。這種高分辨率3D打印技術(shù)可直接打印出復(fù)雜三維網(wǎng)格或空心結(jié)構(gòu)(如圖4、圖5和圖6所示)，而且所打印的結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生極大變形，材料可被拉伸至1100%的長(zhǎng)度。這種高伸縮性紫外線固化彈性體不僅能維持較大的彈性形變，還具備良好的精度，是制造柔性電子器件的絕佳材料。

圖4 3D打印的高度可變形各向同性構(gòu)架

圖5 3D打印的高度可變形負(fù)泊松比結(jié)構(gòu)

圖6 用作電開(kāi)關(guān)的3D打印導(dǎo)電巴基球

5 新型二維材料

原子級(jí)厚度的二維材料堆棧層(如圖7所示)具備高導(dǎo)電性和極高的強(qiáng)度，可形成多種不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，制造出具有超快電荷的高效光電器件用于納米電路中。2017年，英國(guó)、美國(guó)和意大利研究人員組成的研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種新技術(shù)，可測(cè)量各堆棧層的電子特性，從而制造出最佳結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)最快速和高效的電能轉(zhuǎn)換。這也是首次觀察到原子厚度的薄層之間的交互作用是如何改變電子結(jié)構(gòu)的。這種創(chuàng)建最佳半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的能力為實(shí)現(xiàn)高效納米電路，以及更為小巧、靈活和耐用的器件鋪平了道路。此外，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)還能以最少的光伏材料實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸收和高效能量轉(zhuǎn)換，為太陽(yáng)能技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域帶來(lái)革命性變革。

圖7 高導(dǎo)電性和高強(qiáng)度二維多重堆棧材料

美國(guó)麻省理工學(xué)院、俄亥俄州立大學(xué)和阿聯(lián)酋研究人員組成的研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種將單片石墨烯置于昂貴晶片上的工藝，以便在石墨烯層上生長(zhǎng)半導(dǎo)體材料[9]。其中，石墨烯足夠薄，幾乎在電氣上不可見(jiàn)，從而能夠在晶片頂層印制圖案。由于石墨烯非?！肮饣保虼嗽陧敳拷Y(jié)構(gòu)印制完成后，可以將頂部半導(dǎo)體層從晶片上剝離，使晶片可多次使用。該技術(shù)使具有獨(dú)特性能的半導(dǎo)體材料更容易用于工業(yè)領(lǐng)域，可推動(dòng)柔性電子學(xué)技術(shù)發(fā)展。

英國(guó)和瑞士研究人員利用氧化石墨烯和二氧化鈦的混合物制造出新型存儲(chǔ)器[10]。它長(zhǎng)50 nm，厚8 nm，可在不到5 ns內(nèi)完成讀寫(xiě)。該存儲(chǔ)器非常適合柔性電子器件應(yīng)用，有可能是更廉價(jià)且更適宜的閃存的潛在替代方案。研究證明，該器件能提供易訪問(wèn)的多級(jí)(4級(jí)，每個(gè)存儲(chǔ)單元2位元)存儲(chǔ)能力，以及優(yōu)良的耐用性和性能保持能力。

6 其他新材料

韓國(guó)研究人員通過(guò)在惰性聚苯乙烯基體上引入約15%的基于吡咯并吡咯二酮的半導(dǎo)體聚合物(DPP2T)，制造出一種新型共混聚合物[11]。這種共混聚合物如圖8所示，它所形成的網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)為電荷的快速傳輸建立了高度有序、連續(xù)的通路。DPP2T的光吸收峰在紅移光到近紅外光范圍內(nèi)，對(duì)可見(jiàn)光的吸收很少，從而具有高透光性。這種聚合物非常適用于未來(lái)透明可變形電子元件。

美國(guó)開(kāi)發(fā)出一種被稱為“thubber”的電絕緣復(fù)合材料，其主要成分是無(wú)毒的液態(tài)金屬微液滴。液態(tài)金屬能夠在室溫下隨周?chē)鹉z變形，當(dāng)橡膠被預(yù)拉伸時(shí)，微粒形成狹長(zhǎng)通道，可高效導(dǎo)熱。盡管該材料含有大量金屬，但仍具有電絕緣性，這對(duì)于制造柔性、可拉伸機(jī)械和電子設(shè)備是一項(xiàng)突破[12]。

美國(guó)加州大學(xué)圣芭芭拉分校的研究人員證實(shí)，通過(guò)在關(guān)鍵位置添加富勒烯或四苯并卟啉銅分子，可以控制或反轉(zhuǎn)半導(dǎo)體材料中的電荷載流子，以實(shí)現(xiàn)更高的性能和降低制造成本。添加的分子能形成多個(gè)“陷阱”，從而直接控制半導(dǎo)體的性能。這項(xiàng)技術(shù)可用于生產(chǎn)低成本、低功耗的柔性電子元件[13-14]。

圖8 DPP2T和DPP2T/PS薄膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)示意圖

7 結(jié)論

可穿戴裝備的軍事應(yīng)用已引起各國(guó)軍方重視，它有助于士兵在信息化戰(zhàn)爭(zhēng)中更為準(zhǔn)確、快速地感知、獲取、利用和分發(fā)信息，使士兵具有網(wǎng)絡(luò)化通信能力，在未來(lái)戰(zhàn)場(chǎng)實(shí)現(xiàn)信息致勝。當(dāng)前可穿戴裝備存在傳感器、能源技術(shù)、系統(tǒng)集成方面的挑戰(zhàn)，新材料與工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)將是應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)的關(guān)鍵。未來(lái)應(yīng)致力于柔性電池材料、柔性電子器件與3D打印等技術(shù)開(kāi)發(fā)，推動(dòng)可穿戴裝備技術(shù)持續(xù)取得突破。

[1] 柔性電子材料：可穿戴設(shè)備有望借此更加結(jié)實(shí)耐用.http://wearable.ofweek.com, 2016-05.

[2] CAO Y.A Transparent, Self-Healing, Highly Stretchable Ionic Conductor[J].Advanced Materials, 2017,29(10).

[3] NAOJI MATSUHISA.Printable elastic conductors by in situ formation of silver nanoparticles from silver flakes[J].Nature Material,2017(5).

[4] XU J.Highly stretchable polymer semiconductor films through the nanoconfinement effect[J].Science,2017,355(1):59-64.

[5] ZHAI H W.A Flexible Solid Composite Electrolyte with Vertically Aligned and Connected Ion-Conducting Nanoparticles for Lithium Batteries[J].Nano Lett., 2017,17(5)：3182-3187.

[6] ZHANG H G.Electroplating lithium transition metal oxides[J].Sci Adv,2017(3):e1602427.

[7] LI H S.An All-Stretchable-Component Sodium-Ion Full Battery[J].Advanced Materials,2017,29(23).

[8] DINESH K.PATEL,SAKHAEI A H， et al.Highly Stretchable and UV Curable Elastomers for Digital.Light Processing Based 3D Printing[J].Adv Mater 2017,29:1606000.

[9] KIM Y J.Remote epitaxy through graphene enables two-dimensional material-based layer transfer[J].Nature,2017(4):340-343.

[10] NAGAREDDY V K.Multilevel Ultrafast Flexible Nanoscale Nonvolatile Hybrid Graphene Oxide-Titanium Oxide Memories[J].ACS Nano, 2017,11 (3):3010-3021.

[11] YU K H.Optically transparent semiconducting polymer nanonetwork for flexible and transparent electronics[J].PNAS,2016,113(5):14261-14266.

[12] MICHAEL D,BARTLETTA.High thermal conductivity in soft elastomers with elongated liquid metal inclusions[J].PNAS,2016,114(9):2143-2148.

[13] MICHAEL J.Fullerene Additives Convert Ambipolar Transport to p-Type Transport while Improving the Operational Stability of Organic Thin Film Transistors[J].Advanced Functional Materials,2016,26(25):4472-4480.

[14] MICHAEL J.Carrier-Selective Traps: A New Approach for Fabricating Circuit Elements with Ambipolar Organic Semiconductors[J].Advanced Electronic Materials,2017,3(3):537.

ResearchProgressinDevelopmentofNewMaterialsforWearableEquipmentinForeignCountries

LI Jing, WANG Yong, ZHENG Bin

(Northern Institute of Technology Information, Beijing 100089, China)

This paper focuses on the development of new materials technology for wearable equipment in foreign countries, including the preparation methods and performance research of repairable materials, flexible skin materials, flexible battery materials, 3D printing materials and new two-dimensional materials.

wearable equipment; repairable materials; flexible skin materials; flexible battery materials; 3D printing materials

2017-09-20；

2017-10-09

李靜，女，副研究員，主要從事兵器材料情報(bào)研究。

10.11809/scbgxb2017.12.032

本文引用格式：李靜，王勇，鄭斌.國(guó)外可穿戴裝備用新材料技術(shù)研究進(jìn)展[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2017(12):142-145,162.

formatLI Jing, WANG Yong, ZHENG Bin.Research Progress in Development of New Materials for Wearable Equipment in Foreign Countries[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(12):142-145,162.

TJ04

A

2096-2304(2017)12-0142-04

(責(zé)任編輯唐定國(guó))