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(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411)

高碳醇的市場(chǎng)應(yīng)用及煤基費(fèi)托合成高碳醇的生產(chǎn)工藝

蔡力宏，梁雪美

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411)

概述了高碳醇主要產(chǎn)品的市場(chǎng)應(yīng)用，包括增塑劑醇和洗滌劑醇；介紹了煤基費(fèi)托合成高碳醇的主要原料來源以及國(guó)內(nèi)外相關(guān)的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀。

高碳醇，費(fèi)托合成，羰基合成，正構(gòu)烷烴，催化氧化

高碳醇一般是指六個(gè)碳原子以上的一元醇，且羥基位于端頭碳原子上的直鏈高碳數(shù)伯醇。高碳醇是合成表面活性劑、增塑劑、洗滌劑等精細(xì)化工品的基礎(chǔ)原料，應(yīng)用廣泛。按照原料分為天然醇和合成醇兩大類，其中天然醇以天然油脂和脂肪為原料，合成醇是以石油為原料。

根據(jù)國(guó)家“十三五”化工總體規(guī)劃，要求傳統(tǒng)化工產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)升級(jí)、節(jié)能環(huán)保，依據(jù)我國(guó)“富煤、貧油、少氣”能源特點(diǎn)，要求實(shí)現(xiàn)原料多元化。隨著近幾年煤炭間接液化制油工業(yè)的發(fā)展，但是全球油價(jià)呈現(xiàn)不穩(wěn)定態(tài)勢(shì)，煤基費(fèi)托油品轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是必然趨勢(shì)。煤基費(fèi)托合成高碳醇就是其中一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 高碳醇的市場(chǎng)應(yīng)用

按照最終用途和碳鏈長(zhǎng)短，高碳醇分為增塑劑醇(C6～C11醇)和洗滌劑醇(C12～C20醇)。

1.1 增塑劑醇的市場(chǎng)應(yīng)用

目前，增塑劑醇用量較大的是2-丙基庚醇(2-PH)和異壬醇(INA)，下游應(yīng)用主要是生產(chǎn)新一代增塑劑。2-PH、INA等高碳醇合成的酯類更具有安全性和環(huán)保性[1]。

2-PH與苯酐反應(yīng)生成鄰苯二甲酸(2-丙基庚)酯(DPHP)，用其增塑的聚氯乙烯(PVC)制品，可以具有更好的電絕緣性、耐候性、低揮發(fā)性及低物化性能，廣泛應(yīng)用于電纜、家電、汽車部件薄膜及地板類塑料凳；另外2-PH還可以合成優(yōu)良的通用型非離子表面活性劑等。2012年揚(yáng)子石化與巴斯夫合資建成8萬噸/年的2-PH生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，這也是我國(guó)首套生產(chǎn)2-PH裝置。2014年神華包頭煤化工有限公司6萬噸/年的2-PH生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，這是我國(guó)首套煤基生產(chǎn)2-PH項(xiàng)目。目前，一些擁有煤制烯烴項(xiàng)目的企業(yè)紛紛在規(guī)劃2-PH項(xiàng)目：延長(zhǎng)石油8萬噸/年、中煤陜西榆林6萬噸/年、內(nèi)蒙古大新7.27萬噸/年。

INA主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，是重要的通用型增塑劑。國(guó)際玩具業(yè)協(xié)會(huì)認(rèn)為DINP對(duì)兒童沒有危險(xiǎn)，近年來其需求量增長(zhǎng)，從而推動(dòng)異壬醇消費(fèi)量上升。DIPN廣泛用于汽車、線纜、地坪、建筑等工業(yè)領(lǐng)域。2015年10月，中國(guó)石化與德國(guó)巴斯夫的50∶50合資公司18萬噸/年異壬醇裝置在廣東茂名正式投料生產(chǎn)，該裝置是國(guó)內(nèi)唯一一套異壬醇生產(chǎn)裝置。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)消費(fèi)量約30萬噸，市場(chǎng)尚處于一定缺口。該項(xiàng)目投產(chǎn)之前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)消費(fèi)的異壬醇全部依靠進(jìn)口。2016年進(jìn)口28.6萬噸。

2-PH和INA的生產(chǎn)原理都是利用C4中的丁烯與合成氣(H2和CO)反應(yīng)。采用的催化劑是貴金屬配合物，催化劑的合成及選擇性是制約2-PH、INA技術(shù)國(guó)產(chǎn)化的重要瓶頸，近年來，我國(guó)幾家科研單位對(duì)INA生產(chǎn)工藝及催化劑的制備研究取得了一定進(jìn)展。清華大學(xué)碳一化工實(shí)驗(yàn)室以丁烯齊聚獲得的混合辛烯為原料，采用氧化三苯基膦為配位體的銠催化劑，使異壬醛收率達(dá)到90%，為進(jìn)一步工業(yè)放大提供了有效支撐。

1.2 洗滌劑醇的市場(chǎng)應(yīng)用

洗滌劑醇是重要的表面活性劑原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)洗滌劑、柔軟劑、消毒劑、增溶劑等產(chǎn)品。洗滌劑醇主要用來合成脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、醇醚硫酸鹽(AES)和脂肪醇類硫酸鹽(AS)三大下游衍生物。2016年分別占洗滌劑醇需求的32%、35%、12%。其中AE主要用作洗衣粉和洗衣液的非離子型表面活性劑；而AES和AS主要用作家用、個(gè)人護(hù)理和工業(yè)洗滌劑的陰離子表面活性劑。

高碳醇系表面活性劑優(yōu)點(diǎn)是生物降解性好，洗凈力強(qiáng)，適合于合成纖維的洗滌，有利于低溫洗滌、重垢洗滌。高碳醇系非離子型表面活性劑耐硬水，可發(fā)展低磷和無磷的洗滌劑，減少對(duì)環(huán)境的污染。受經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和老百姓生活水平提高的驅(qū)動(dòng)，洗滌劑表面活性劑的使用增加，特別是個(gè)人護(hù)理和洗滌的AES。

世界生產(chǎn)洗滌劑醇的廠家主要在美國(guó)、歐洲、日本、東南亞各國(guó)和南非[2]。2016年全球最大的洗滌劑醇生產(chǎn)商是SASOL，其次是Royal dutch/Shell，排名第三的是BASF SE。截止到2016年全球?qū)ο礈靹┐嫉目傂枨罅窟_(dá)到272萬噸，其中只中國(guó)需求量就達(dá)到64萬噸，但是國(guó)內(nèi)全部是使用天然原料(例如椰子油和棕櫚油)，合成洗滌劑醇方面開工率為0%。受限于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量，進(jìn)口量約為34.3萬噸，進(jìn)口依賴度50%左右。天然原料和合成原料路線的洗滌劑醇的相互競(jìng)爭(zhēng)力隨著油價(jià)而變化。過往，由于天然路線更具競(jìng)爭(zhēng)力，導(dǎo)致新增產(chǎn)能大多都來自天然路線。近期，由于油價(jià)下跌以及高的棕櫚和棕櫚油價(jià)格，使得合成原料路線更具競(jìng)爭(zhēng)力。未來五年中國(guó)洗滌劑醇需求將繼續(xù)保持年均6.3%的增速，到2012年總需求量預(yù)計(jì)將達(dá)到87萬噸。

Sasol公司通過使用兩種技術(shù)來制造洗滌劑范圍醇。其醇的主要來源使用的是聯(lián)產(chǎn)氧化鋁的ALFOL?乙烯齊聚/水解技術(shù)和生成LIAL?醇的更老的非配體鈷催化舊工藝。Sasol公司還開發(fā)了使用銠催化劑體系和混合的高質(zhì)量LAOs/內(nèi)烯烴的SAFOL?技術(shù)。對(duì)于肥皂制造商而言，后者的配方更難獲得，這就為參與者(除了殼牌公司)進(jìn)入合成醇市場(chǎng)制造了一個(gè)障礙。

殼牌公司通過在配體改進(jìn)的鈷催化和氫化作用之前進(jìn)行LAOs和內(nèi)烯烴的氫甲?；磻?yīng)來制造醇。NEODOL?醇及其衍生物具有能夠讓其配方進(jìn)入聯(lián)合利華公司和寶潔公司等主要的肥皂制造商使用的洗滌劑體系的特殊性質(zhì)。巴斯夫也能夠通過這種方式生產(chǎn)合成醇，并且三菱化工過去通常在使用殼牌的技術(shù)運(yùn)行類似的工廠。

2 煤基費(fèi)托合成高碳醇的生產(chǎn)工藝

對(duì)于合成高碳醇的生產(chǎn)方法，主要有羰基合成法、齊格勒法以及正構(gòu)烷烴氧化法，原料主要來源就是石油衍生產(chǎn)品，隨著煤化工的發(fā)展，尤其是煤炭間接液化的發(fā)展，以費(fèi)托合成的油品為原料生產(chǎn)高碳醇，較石化行業(yè)成本更低，由于費(fèi)托合成油品豐富，且清潔環(huán)保，在精細(xì)化工品行業(yè)具有很大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。使用煤基費(fèi)托原料制得的高碳醇直鏈度可高達(dá)87%。

2.1 以α-烯烴為原料

不管是羰基合成法還是齊格勒法，總體思路都是想利用α-烯烴催化反應(yīng)生成高碳醛，然后再通過高碳醛加氫反應(yīng)得到高碳醇。而煤基費(fèi)托合成的中間合成產(chǎn)品中具有富含α-烯烴且直鏈烴的特點(diǎn)，如費(fèi)托合成輕質(zhì)石腦油中LAO(直鏈α-烯烴)含量高達(dá)70%。費(fèi)托輕質(zhì)石腦油和穩(wěn)定重質(zhì)油經(jīng)過烯烴分離，可以得到不同的餾分α烯烴。直接利用費(fèi)托產(chǎn)品中分離出來的α-烯烴，在催化劑和合成氣的作用下，合成醛再生產(chǎn)高碳醇。

或者α-烯烴通過烷基化反應(yīng)生產(chǎn)三烷基鋁，然后通過氧化、水解得到高碳醇。但因其工藝流程復(fù)雜，設(shè)備要求高，已逐漸被羰基合成方法取代。使用C6～C10α-烯烴合成C7～C11的增塑劑用醇，主要用于生產(chǎn)增塑劑、粘合劑、油漆等領(lǐng)域，可以改善塑料制品的家用性能，具有較好的外觀耐溫、無污染；使用C11～C15α-烯烴羰基合成的C12～C16直鏈高碳醇主要用于洗滌劑行業(yè)，生物降解性優(yōu)越。

高碳α-烯烴氫甲?；年P(guān)鍵是催化劑，鈷(Co)和銠(Rh)是最重要的催化劑，就氫甲酰化反應(yīng)，銠催化劑活性最高，但是價(jià)格也最昂貴的。

BASF工藝依然沿用鈷催化劑作為辛烯的氫甲?；呋瘎闅浠驶?，也使用改性的羰基鈷(三正丁基膦作配體)催化劑，主要用于更長(zhǎng)鏈烯烴的羰基合成，專門用于生產(chǎn)醇[3-4]。

在銠/膦催化劑體系中，有關(guān)新的有機(jī)磷配體不斷有新文獻(xiàn)報(bào)道[5]。國(guó)內(nèi)四川大學(xué)黎耀忠等[6]研究了由雙膦配體與銠催化劑體系對(duì)1-己烯、1-辛烯、1-十二烯羰基合成作用效果，并考查了不同條件對(duì)不同碳數(shù)α-烯烴的催化活性。

清華大學(xué)化學(xué)系-碳化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)劉曄、賀德華等[7-9]以[Rh(CH3COO)2]2/Ph3PO為催化劑體系研究，發(fā)現(xiàn)該體系對(duì)混合辛烯的羰基合成有良好的活性，異壬醛的收率高達(dá)92%；在高碳烯烴(C8，C12烯烴)氫甲?；磻?yīng)中加入無機(jī)銨鹽添加劑，不但能提高產(chǎn)物醛的收率，并且在蒸餾分離催化劑和產(chǎn)物的過程中還可減少銠的損失。

美國(guó)Exxon公司提出了“氟兩相體系”[10]：在體積比1∶1的甲苯、氟烴(C6H11CF3)介質(zhì)中，以P[CH2CH2(CF2)5CF3]3配體與Rh(CO)2(acac)原位生成的配合物為催化劑，在100℃、1.1MPa下，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率為90%，產(chǎn)物醛的選擇性最高達(dá)98%，催化劑可通過簡(jiǎn)單相分離進(jìn)行回收并循環(huán)使用。

金子林等[11-12]提出了溫控相分離催化(TPSC)的概念，并應(yīng)用于高碳烯烴的羰基合成反應(yīng)。他們研究了甲苯溶液中以PETPP/Rh絡(luò)合物為催化劑，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為96.5%，醛收率為92.6%，用高碳直鏈端烯烴試驗(yàn)，催化劑經(jīng)8次循環(huán)后，活性保持不變。

2.2 以費(fèi)托液體石蠟為原料

費(fèi)托合成油品高正構(gòu)烴，以費(fèi)托油品加氫精制常一線或者加氫裂化常一線柴油組分為原料，通過分子篩吸附分離或者異丙醇-尿素脫蠟進(jìn)行正/異構(gòu)烷烴分離，分離出的正構(gòu)烷烴是通過正構(gòu)烷烴氧化法制備高碳醇的理想原料。

正構(gòu)烷烴氧化法是正構(gòu)烷烴在硼酸催化劑作用下，常壓下用空氣氧化導(dǎo)致大量斷鏈而

生成多種氧化產(chǎn)物，通過改進(jìn)催化劑，改變反應(yīng)條件并以非常純的正構(gòu)烷烴為原料制得的高碳醇是直鏈度接近100%的仲醇。正構(gòu)烷烴液相氧化制仲醇是1913年德國(guó)BASF公司的專利，此后先后有前蘇聯(lián)、美國(guó)、日本利用該技術(shù)建成生產(chǎn)裝置，產(chǎn)出產(chǎn)品。仲醇是制備仲醇聚氧乙烯醚的原料，仲醇聚氧乙烯醚具有生物降解性好，低溫去污能力強(qiáng)，高溶解度，良好的起泡力和迅速的破泡性，易于漂洗，對(duì)皮膚刺激性小，是合成洗滌劑的重要組成部分。

金陵石化有限公司研究院韓非等[13]研究了正構(gòu)烷烴制仲醇，采用硼酸作為催化劑、催化劑的用量占烷烴5%，空氣在液面下鼓泡，170℃～180℃反應(yīng)3h得到正構(gòu)烷烴，單程轉(zhuǎn)化率為15%和仲醇選擇性大于80%。通過檢測(cè)精制仲醇的各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到工業(yè)洗滌劑醇規(guī)格要求。

沈陽化工大學(xué)張爽等[14]通過固體石蠟和硼酸反應(yīng)生成酯，而后進(jìn)行水解反應(yīng)合成高碳醇的新工藝，副產(chǎn)物硼酸通過水洗比較容易除去。通過單因素試驗(yàn)，得到合成高碳醇的最佳工藝條件：n(石蠟)/n(硼酸)=1/4，氧化溫度170℃，時(shí)間6h；水解溫度80℃，時(shí)間1h。得到高碳醇的收率為12.7%。隨后張爽等[15]又研究出以硼酸酐為催化劑，催化劑用量為4%，氧化溫度175℃，時(shí)間4.5h，使用氫氧化鈉皂化，皂化溫度90℃，時(shí)間3.5h，產(chǎn)品收率14.28%。

孫威等[16]同樣以硼酸酐為催化劑，用量為6%，經(jīng)過190℃氧化4h，再在4%氫氧化鈉中85℃水解3h，得到產(chǎn)品官能團(tuán)與目標(biāo)物一致，產(chǎn)率為20.12%

2.3 混合C4為原料

煤基費(fèi)托合成出來的油洗LPG和加氫LPG作為烯烴的裂解原料，從裂解裝置出來大量的混合C4，主要組分為1-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯。

C4餾分中的丁烯與合成氣反應(yīng)生成戊醛，分離得到正戊醛再加氫制戊醇，或直接縮合加氫制異癸醇。還可以通過丁烯齊聚生產(chǎn)C8和C12烯烴，C8和C12烯烴可以通過羰基合成制得高碳醇[17]。

日本Mitsubishi Kasei公司以三苯基膦氧化物(TPPO)與銠為催化劑，以混合C4烯烴(1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的混合物)二聚生成的異辛烯為原料，經(jīng)羰基合成制得醛，然后再進(jìn)一步加氫制得異壬醇[18]。

馬軍鵬[19]關(guān)于煤基混合碳四深加工提出了多種利用方案，其中一項(xiàng)就是甲基叔丁基醚(MTBE)/1-丁烯+2-PH方案，混合丁烯和凈化后合成氣在銠/NORMAXTM催化劑作用下，羰基合成正戊醛、2-甲基丁醛(2MBal)、3-甲基丁醛(3MBal)等混合醛類產(chǎn)物。然后經(jīng)過精餾、縮合/脫水反應(yīng)，生成2-PH。2-PH是具有資源、性能、成本以及環(huán)保優(yōu)勢(shì)的高附加值產(chǎn)品，有明顯的發(fā)展優(yōu)勢(shì)，因此方案(MTBE/1-丁烯+2-PH方案)有非常好的發(fā)展前景。

中科院蘭州化學(xué)物理研究所通過丁烯碳基合成正戊醛、正戊醇和異癸醇，并已完成實(shí)驗(yàn)室小試研究和3-5t/a規(guī)模的裝置連續(xù)化反應(yīng)-分離研究，該項(xiàng)目適用于C4餾分中丁烯與合成氣反應(yīng)生成戊醛，分離得到正戊醛再加氫制戊醇，或直接縮合加氫制異癸醇[20]。

3 結(jié)語

隨著社會(huì)的進(jìn)步以及人們對(duì)高品質(zhì)生活的追求，高碳醇原料行業(yè)的需求尤其是更優(yōu)質(zhì)的直鏈高碳醇的需求日益增長(zhǎng)，但是國(guó)內(nèi)由于技術(shù)的限制，高碳醇原料絕大部分還是依賴進(jìn)口，市場(chǎng)缺口大。

伴著煤基費(fèi)托合成的發(fā)展，以費(fèi)托合成油作為原料，相較于石油生產(chǎn)工藝，減少了合成氣生產(chǎn)裝置、脫氫裝置等，從生產(chǎn)費(fèi)用、人工費(fèi)用、管理費(fèi)用及能耗等方面都大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。

以煤基費(fèi)托合成油為原料生產(chǎn)高碳醇，羰基合成和正構(gòu)烷烴氧化兩項(xiàng)主要技術(shù)不管從國(guó)內(nèi)還是國(guó)外都可以獲得可靠的技術(shù)來源，是比較有潛力的高端油品深加工方向。

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ApplicationofHigherAlcoholandTechnologyofFischer-TropschHigherAlcohol

CAI Li-hong，LIANG Xue-mei

(Shenhua Ningxia Coal Group Co.Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

This paper gives a overview on the application of higher alcohol in the market，including as detergents and plasticizers. The raw materials source of the Fischer-Tropsch higher alcohol basing on coal and development of the relevant technology at home and abroad were discussed.

higher alcohol，F(xiàn)ischer-Tropsch process，OXO synthesis，paraffins，catalytic oxidation

TQ 536.9