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(1 西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州 730070；2 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

常用PPR管材用料改性的研究進展

關鵬1，2，李廣全2，李健1，楊世元2

(1 西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州 730070；2 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

本文綜述了無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)管材使用中的優(yōu)缺點，重點從常用的三種改性方法來介紹PPR管材的研究進展。分析了PPR管材研發(fā)中要注意的問題，進一步提出了未來PPR改性的研究方向。

PPR管材，改性方法，研究進展

隨著工業(yè)技術的發(fā)展和生活質量的提高，環(huán)保且綠色的塑料管材替代鑄鐵管和鍍鋅鋼管已成為當代發(fā)展的潮流。由于塑料管材節(jié)能環(huán)保、水流損失小、施工方便等優(yōu)點，已經被廣泛應用于城市施工的各個領域，如給排水、供氣、電力傳輸層和光纜保護套等領域[1-2]。自2000年6月1日起，在城鎮(zhèn)的新建住宅中，開始推廣使用鋁塑復合管、交聯(lián)聚乙烯管(PE-X)、無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)管等新型塑料管材產品。在常用塑料管材的比較中，PPR塑料管材由于其無毒、耐熱、耐壓、耐腐蝕、施工方便、接口牢固、使用壽命長、外形美觀等優(yōu)點，成為室內供水管道的首選材料[3-4]。近年來，隨著塑料管材使用量的增加，人們對其質量問題也提出了新的要求，塑料管材的綜合性能也受到研究人員的重視。在保證居民用水安全和管材可持續(xù)利用的前提下，也不斷要求塑料管材的使用壽命更久，造價更低廉。

PPR管的突出優(yōu)點在于在較高的溫度下(60℃)具有很好的長期耐內壓能力：采用PPR在做熱水管時，長期使用強度較高；在輸送70℃的熱水、長期內壓為1MPa條件下，使用壽命可高達50年。因此，PPR管廣泛應用于工業(yè)與民用建筑冷熱水、純凈水輸送系統(tǒng)，集中供熱系統(tǒng)；建筑物內的采暖系統(tǒng)，包括地板、壁板的采暖；工業(yè)建筑和設施中，用于輸送或排放日常用水和工業(yè)化工腐蝕性液體。但是PPR管材也存在一些不足和繼續(xù)改善的地方，如：在低溫環(huán)境條件下，PPR管材會發(fā)生低溫脆化，極易在運輸中損壞；還有隨著管內水溫的上升，PPR管材的高溫承壓能力明顯下降[5]。例如，在高溫(高于95℃)時，PPR熱膨脹系數(shù)較大，缺口沖擊強度不高；在低溫(低于-30℃)時，其沖擊性能等方面還遠遠達不到要求。因此，為了更加有效地改善并提高PPR管材的綜合性能，拓寬其應用領域，研究者們已經做了大量工作。筆者主要從常用的改性方法對PPR管材的研究和開發(fā)情況進行了綜述，并對PPR以后的研究和發(fā)展前景進行了展望。

1 制備工藝流程

圖1 改性無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)的制備工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of preparingthe PPR with modification

為了方便實現(xiàn)工業(yè)化的生產，該制備工藝流程分兩步實現(xiàn)。首先制備出改性的PPR管材用料，然后將改性的PPR管材用料用于正常的PPR管材擠出，制備出高性能的PPR管材。其詳細的工藝流程如圖1所示。

2 常用的改性方法

2.1 共混改性

以微粒狀的形式將彈性體或微量的納米粒子分散在PPR基底材料中用來提高塑料的韌性，該方法目前研究較多，效果明顯。常用于PPR共混改性的彈性體有乙烯-辛烯共聚物(POE)、高密度聚乙烯(PE-HD)、苯乙烯系熱塑性彈性體(SBS)等。

王瀟夢[6]等通過添加不同的改性劑來改性PPR管材專用料。PPR改性材料配方如表1所示。由圖2(a)可以看出，添加4種改性劑后，沖擊強度較未添加改性劑的PPR均有明顯提高。0℃時，5#試樣沖擊強度最高，為純PPR的5.0倍。-10℃時，5#試樣沖擊強度為純 PPR的5.3倍。因此，5#試樣沖擊強度最高，改性效果最好。由圖2(b)可知，低溫下各試樣拉伸強度均較常溫下有所提高，這主要是由于低溫下高分子鏈被“凍結”，試樣的脆性強度有所提高所致。-10℃～23℃單獨加入前3種改性劑后拉伸強度均有所降低。而加入10% POE/PE-HD改性的PPR在常溫及低溫下的拉伸強度較純PPR均有所提高。在共混材料中，PE-HD的插入可以提高了共混體系的綜合力學性能，達到了增強增韌的效果。更重要的是，POE/PE-HD在不降低管材其它力學性能的基礎上，顯著地提高了PPR管材專用料低溫沖擊韌性。

表1 PPR改性材料配方Table 1 The formulation of PPR modified materials

圖2 不同改性劑對PPR力學性能的影響Fig.2 Effect of different modifier on mechanical properties

圖3 熱塑性彈體含量對PPR密度(a)和結晶指數(shù)(b)的影響Fig.3 Effect of TPE’S content on density (a) and crystallinityindex (b) of PPR/SEBS and PPR/SBS blends

常凈芳[8]等研究了納米SiO2的含量對PPR/POE復合材料低溫沖擊強度的影響。結果表明，納米SiO2對該復合材料的低溫沖擊強度具有提高作用。具體表現(xiàn)在，低溫下的最大沖擊強度為純PPR低溫沖擊強度的8倍左右。這種提高作用隨著SiO2含量的增加呈先增大后減小的趨勢。當納米SiO2的質量分數(shù)小于2%時，粒子在基體中的分散比較均勻，材料在受到沖擊作用時會產生較多的微裂紋和塑性變形，吸收大量能量，從而提高材料的低溫沖擊強度；當含量較多時，納米SiO2容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，嚴重阻礙了應力的傳遞和微裂紋的擴展，導致復合材料的低溫沖擊強度下降。

2.2 填充改性

填充改性是加入一些填料在塑料成型加工中，不僅改善和提高塑料制品的性能，還能降低制備成本。主要使用的填料有CaCO3、SiO2、TiO2、滑石粉、云母、高嶺土、蒙脫土、玻璃纖維等。

Li[9]等研究了二氧化鈦(TiO2)和旋轉擠壓在聚丙烯無規(guī)共聚物拉伸強度和沖擊強度的影響。圖4表明，二氧化鈦的存在，增加了PPR管的韌性也提升了抗沖擊的能力。PPR管的韌性和抗沖擊強度的能力。這是因為存在的大量的PP鏈提升了β晶體的結晶效果。在旋轉擠壓和二氧化鈦共同作用下，制備出了性能優(yōu)良的PPR管材。其抗拉強度達到27.5MPa，高出傳統(tǒng)擠出的67.7%；沖擊強度為10.9kJ/m2，相比純PPR管增加了81.6%?？梢姼淖兗庸すに囈部梢詫PR進行改性，對以后改性PPR具有主要的借鑒作用。

圖4 不同PPR管材的機械性能(a)和DSC曲線(b)Fig.4 Mechanical properties (a) and DSC curves (b) of PPR pipes withoutand with TiO2 prepared via convention extrusion and rotation extrusion

李愛平[10]等研究了氯化聚乙烯接枝馬來酸鈉離聚物在聚丙烯無規(guī)共聚物拉伸性能的影響。圖5展示了離聚物的添加使PPR材料具有較好的拉伸性能和較大的斷裂伸長率。離聚物質量分數(shù)過大或過少都不能使改性后PPR的性能達到最佳。只有當離聚物質量分數(shù)為5%時，共混材料彎曲強度達到最大。同時文中還提到添加離聚物使共混材料的耐熱性能有所提高，說明PPR/離聚物共混材料中起到了良好的增韌增強作用。

圖5 離聚物含量對PPR/離聚物共混材料機械性能的影響Fig.5 Effect of PE-C-MAH’S content on mechanical properties

彭少賢[11]等通過對PPR管材中添加層狀硅酸鹽(蒙脫土、滑石粉、云母等)改善PPR料的熱膨脹性能。實驗結果發(fā)現(xiàn)：蒙脫土在PPR基體材料中具有增韌、增剛的雙重作用。蒙脫土在高分子分散劑的配合作用下可以增加PPR材料的低溫無缺口沖擊強度，同時改善材料的高溫模量，具有較好的綜合性能。同時加入的蒙脫土在降膨脹中有很好的協(xié)同作用，能夠較大幅度地降低材料的線性熱膨脹系數(shù)，可以滿足工程使用要求。

2.3 成核劑改性

PP的晶型結構可分為五種，分別是：α、β、γ、δ和擬六方晶等。不同晶型之間可以共存，也可以在一定的條件下相互轉換。就結晶形態(tài)而言，α晶型為單斜晶系，是穩(wěn)定性最好的晶型，在通常的加工條件下均生成α晶型；β晶型屬六方晶系，是一種動力學較穩(wěn)定的晶型，只能在特殊的情況下得到；γ晶型相比較最不穩(wěn)定，只有在高壓下才能得到，目前對其實用價值還沒有明確的了解；δ晶型和擬六方晶型則更為少見[12-14]。PPR通常情況下生成α晶，α球晶尺寸較大，球晶之間有明顯的界面，其結晶特性直接影響PPR的性能。特別是低溫情況下，PPR分子鏈段運動能力差，一旦外力作用使材料產生裂紋，裂紋更容易擴展，導致PPR管破裂。成核劑可以改變PPR的結晶度、結晶形態(tài)和球晶大小等。而常見的是成核劑是β成核劑。

李統(tǒng)一[15]等研究了β成核劑母粒對管材沖擊性能的影響。結果表明，β晶型成核劑大幅地提高了管材專用料的常溫和低溫下的沖擊強度，這是由于β晶型成核劑加入后產生的β晶的結構造成的。在材料中生成大量β晶，該晶型的結晶區(qū)域存在大量的連續(xù)分子鏈連接成的擴展型鏈段，可以引發(fā)大量的銀紋，吸收較多的能量，進而承受較大沖擊。同時由于銀紋之間應力場的相互干擾，使應力分散，從而阻止其進一步發(fā)展成裂紋，提高了材料的低溫沖擊性能。

成威[16]等分析對比了稀土類和酰胺類兩種成核劑對PPR的結晶行為及力學性能的影響。(1)力學性能方面：稀土類β成核劑WBG-2和酰胺類β成核劑TMB-5都能有效地改善PPR管材專用料的缺口沖擊強度。從文中的熔融曲線可以看出，熔融時出現(xiàn)兩個峰，說明兩種成核劑的引入都可以促進PPR的異相成核，從而提高PPR的沖擊強度。我們從實驗結果還可以發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，WBG-2對PPR的增韌改性效果更好。(2)結晶性能方面：兩種成核劑都能誘導PPR管材專用料內β晶的形成，提高了β晶的相對含量。加入的成核劑后，不僅僅促進PPR中α球晶轉變成β球晶，生成大量的β晶型，而且形成具有帶狀鏈特征的分子結構，將PPR內球晶、晶粒相互纏結起來，使球晶、晶粒間界面強度增加。比較文章中的實驗結果發(fā)現(xiàn)，在其他條件不變的情況下，PPR中添加WBG-2成核劑可以誘導更多β晶的產生，成核效率更高，從本質上提高了PPR沖擊性能。

Li[17]研究了β成核劑與核殼粒子共同作用來提升PPR的力學性能和熱穩(wěn)定性。由于PPR和不同核殼結構的納米粒子，導致了不同的拉伸性能。添加β成核劑后，β晶體的相對含量大幅度增加，有利于韌性和熱穩(wěn)定性提高。β成核劑與核殼粒子共同作用使得POE-β-PPR材料的韌性增加，抗拉強度和楊氏模量略有降低。但對PE-β-PPR材料在增加韌性和抗拉強度的同時其剛度沒有降低。

3 結語

目前，通過共混改性、填充改性、成核劑改性以及幾種改性方法的聯(lián)用，均能有效提高PPR的綜合性能，對生產具有重要的指導作用，使得PPR管材的應用領域不斷擴大。但是，在以上研究方法中，外來相的分散、以及與PPR基體材料的相容性技術不夠系統(tǒng)和完善。因此，針對PPR管材及專用料的研究開發(fā)，筆者認為從以下幾方面可以做進一步深入研究：(1)在共混改性中，外來相與PPR基體材料的相容性技術決定了PPR管材各項性能。良好的相容性有助于提高管材綜合性能，但如何更好地提高不同相之間的相容性和完善相容過程中的具體細節(jié)有待進一步深入研究；(2)各種粉體和填料在基體材料中分布的均勻程度是填充改性關鍵因素。如何對其進行合理調控來提高均勻程度是未來要解決的一個重大問題；(3)β成核劑的添加能夠明顯提高PPR管材在低溫下的沖擊性能，同時也可以嘗試添加其他材料與β成核劑共同作用來提高PPR管材綜合性能；(4)不同改性方法各有優(yōu)缺點，改性方法之間的聯(lián)用也是一個發(fā)展趨勢有助于彌補各個方法之間的缺陷。但是各個方法會相互制約，如何找到一個平衡點是以后這個方向的研究重點；(5)改良加工工藝也是一個重要的因素。加工工藝的改進將從加工根源上對PPR管材進行改性加工，也將是以后研究的新方向。

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ResearchProgressontheCommonModificationMethodsofPPRPipesandDedicatedMaterials

GUAN Peng1，2，LI Guang-quan2，LI Jian1，YANG Shi-yuan2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China；2 Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The advantages and disadvantages in the application of polypropylene random copolymer (PPR) pipes were studied. The research status of PPR pipes were mainly focused on three types of common modification methods. The main problems in PPR pipe development progress were simply analyzed，and then the research directions of PPR pipes and the dedicated materials in the next few years were further put forward.

PPR pipes，modification methods，research progress

TQ 325.14