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(臺(tái)州學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，浙江臺(tái)州 318000)

超聲調(diào)控Ag/g-C3N4復(fù)合材料及光催化性能研究*

鄭家樂，郭仁青，陳佳，潘樂玲，張媛媛，徐愛嬌

(臺(tái)州學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，浙江臺(tái)州 318000)

通過固相加熱制備g-C3N4，超聲調(diào)控獲得片層狀g-C3N4，光照AgNO3與g-C3N4成功制備了Ag/g-C3N4復(fù)合光催化材料。利用X射線衍射儀(XRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)分析產(chǎn)物的物相和形貌，采用紫外-可見吸收光譜表征樣品的光學(xué)性能。以羅丹明B為模擬污染物，評價(jià)超聲樣品Ag/g-C3N4的可見光(λ≥420nm)催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純g-C3N4相比，超聲的Ag/g-C3N4復(fù)合光催化材料在可見光下降解羅丹明B的光催化活性最好。分析表明Ag與g-C3N4的協(xié)同作用抑制光生電子-空穴的復(fù)合是可見光催化活性增強(qiáng)的主要原因。

g-C3N4，光催化，復(fù)合材料

隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，能源和環(huán)境問題受到廣泛關(guān)注，自從半導(dǎo)體材料在光照下分解水制氫及降解有機(jī)污染物的技術(shù)被發(fā)現(xiàn)后，人們不斷嘗試著發(fā)展該技術(shù)[1-2]。近幾年，由于g-C3N4具有可見光吸收、良好的穩(wěn)定性和低成本無污染等優(yōu)勢，因此被用于光催化制氫和降解有機(jī)污染物[3-4]。然而，在實(shí)際應(yīng)用于光催化領(lǐng)域中，g-C3N4材料光量子效率低[5]、光生載流子易復(fù)合、比表面積較低[6]，這些缺陷的存在，很大程度上制約了g-C3N4作為可見光催化材料在環(huán)境治理上的應(yīng)用。

盡管g-C3N4作為光催化材料受到各種條件的制約，但g-C3N4材料是一種非常好的光催化載體，于是人們嘗試對g-C3N4進(jìn)行改性，以便合成出高效、可見光催化的g-C3N4基光催化材料。相關(guān)研究主要集中在提高g-C3N4的比表面積[7-8]、減少禁帶寬度以提高可見光吸收能力[9-10]以及通過與其它半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合[11-12]，其中通過貴金屬與半導(dǎo)體催化劑相復(fù)合可以改變體系中的電子分布，提高催化劑的表面活性，減少電子-空穴對的內(nèi)部復(fù)合進(jìn)而改善其光催化性能[13-16]。鄒志剛教授研究了金屬負(fù)載g-C3N4，結(jié)果顯示金屬與碳氮化合物的復(fù)合體系顯著增強(qiáng)了可見光光催化效率[17]。在利用貴金屬改性中，Ag表面沉積改性環(huán)境兼容性良好、成本較低，所以金屬Ag的表面沉積改性研究較多[18-19]。但是，超聲調(diào)控g-C3N4與金屬Ag復(fù)合體系研究還未見報(bào)道，本文通過超聲調(diào)控制備Ag/g-C3N4復(fù)合材料，并對材料的特性、光催化性能進(jìn)行了研究，并與純相g-C3N4的光催化性能進(jìn)行了對比，分析了Ag/g-C3N4材料的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將60g尿素(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)置于半封閉的坩堝中，放在馬弗爐中以5℃/min升溫至550℃并保溫120min，自然冷卻退至室溫制得g-C3N4，將制備的g-C3N4置于超聲器中，每半小時(shí)將樣品取出冷卻，以防溫度過高，超聲1h后，得到樣品Ultr-g-C3N4。將完成超聲的g-C3N4冷卻后離心干燥，稱取樣品0.2g Ultr-g-C3N4，將其與5mg AgNO3溶于50mL去離子水中，放置在500W汞燈下光照90min，然后離心干燥，得到樣品Ultr-Ag/g-C3N4。

1.2 光催化性能測試

將所得的樣品進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，通過在可見光下降解模擬污染物羅丹明B(Rh B)來評估光催化性能。以500W的氙燈作為光源，用420 nm截止濾光片得到可見光來模擬太陽光。將40mL羅丹明B溶液和20mg催化劑(10mg/L)加入50mL的石英試管，室溫下，在暗室中均勻攪拌30min，以達(dá)到吸附/脫附平衡，然后打開氙燈光照。光照過程中，保持?jǐn)嚢杷俾什蛔?，防止催化劑顆粒團(tuán)聚。每隔一段時(shí)間取液體樣品，用于高速離心機(jī)離心15min，取離心后的清液，使用紫外可見分光光度計(jì)測定溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD晶相分析

如圖1所示，樣品Ag/g-C3N4復(fù)合材料的XRD衍射譜圖，g-C3N4樣品在2θ為27.4°處出現(xiàn)g-C3N4(002)晶面的強(qiáng)衍射峰，此峰是由芳香族層間堆疊形成[20]。超聲后，g-C3N4樣品衍射峰寬化，衍射峰的強(qiáng)度變?nèi)?，可能是在形成片層結(jié)構(gòu)時(shí)，比表面積增大，由于Ag/g-C3N4結(jié)晶度不高，所以沒有直接觀察到負(fù)載Ag的衍射峰。但是，可以通過掃描電子顯微鏡，更細(xì)致地觀察Ag/g-C3N4復(fù)合材料的形貌和組分。

圖1 樣品的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the sample

2.2 SEM形貌分析

圖2是不同條件下制備的樣品的SEM圖。如圖2(a)所示，為合成的純相g-C3N4，呈現(xiàn)非常薄的多孔片狀結(jié)構(gòu)。在合成過程中，由于尿素在高溫?zé)峤膺^程中會(huì)釋放大量的NH3和CO2氣體，因此g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)中存在著大量的孔洞。圖2(b)所示，超聲分散后得到片狀g-C3N4，樣品Ultr-g-C3N4粒徑進(jìn)一步變小，一般為幾十納米到幾百納米。負(fù)載Ag后，如圖2(c)所示Ultr-Ag/g-C3N4的形貌相對Ag/g-C3N4并無明顯改變。為了進(jìn)一步觀察負(fù)載Ag后，Ultr-Ag/g-C3N4復(fù)合材料的成分，做了EDS能譜來定性的分析，從圖2(d)中可以看出對應(yīng)Ag的峰非常明顯，說明樣品中含有少量的Ag顆粒。

圖2 樣品的SEM圖片：(a)g-C3N4；(b)Ultr-g-C3N4；(c)Ultr-Ag/g-C3N4；(d)樣品Ultr-Ag/g-C3N4的EDS能譜Fig.2 SEM images of the samples：(a)g-C3N4；(b)Ultr-g-C3N4；(c)Ultr-Ag/g-C3N4；(d)EDS spectrum of the Ultr-Ag/g-C3N4

2.3 紫外-可見光譜分析

圖3 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-visible absorption spectra of the sample

為了表征樣品的光學(xué)吸收特性，測定樣品的吸收譜如圖3所示。從圖中可以看出這兩個(gè)樣品吸收邊都在可見光區(qū)附近。g-C3N4的光學(xué)吸收邊約為408nm，Ultr-Ag/g-C3N4復(fù)合材料的光學(xué)吸收邊約為425nm，g-C3N4與Ultr-Ag/g-C3N4相比，對可見光的吸收發(fā)生顯著紅移，對應(yīng)樣品Ultr-Ag/g-C3N4的禁帶寬度變窄了，說明負(fù)載在g-C3N4表面上的Ag增加了可見光區(qū)的能量吸收，這將會(huì)有利于可見光催化效率的提高。

2.4 Ultr-Ag/g-C3N4光催化性能

通過可見光下降解模擬污染物羅丹明B(Rh B)來評價(jià)樣品的光催化性能。各個(gè)樣品的降解率隨時(shí)間的變化如圖4(a)所示，Blank表示光照的羅丹明B溶液中沒有催化劑，可以看出沒有任何催化劑的羅丹明B溶液的光降解非常緩慢，實(shí)驗(yàn)表明羅丹明B溶液作為模擬污染物其穩(wěn)定性非常好。樣品Ultr-g-C3N4的光催化活性優(yōu)于純相g-C3N4，其中，樣品Ultr-Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑具有最高的光催化活性。為了更加直觀表明樣品的光催化性能及更好地理解其降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，應(yīng)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程(1)擬合計(jì)算出光催化反應(yīng)速率常數(shù)k，如圖4(b)所示：表明樣品Ultr-Ag/g-C3N4的降解速率是最快的。

-ln(C/C0)=kt

(1)

在圖4(c)中，可以看到不同時(shí)間Ultr-Ag/g-C3N4降解羅丹明B的情況，在所制備的樣品中，Ultr-Ag/g-C3N4樣品降解羅丹明B的活性最高，這是由于金屬Ag負(fù)載g-C3N4表面降低了其費(fèi)米能級(jí)(如圖4(d)所示)，當(dāng)光照樣品Ultr-Ag/g-C3N4時(shí)，Ultr-Ag/g-C3N4將吸收光能產(chǎn)生電子-空穴，一部分電子會(huì)游離到g-C3N4表面上，使這部分電子轉(zhuǎn)移到金屬Ag上，形成肖特基勢壘，成為電子俘獲陷阱，從而阻止光生電子與空穴的復(fù)合，使參加催化反應(yīng)的有效空穴增加，起到提高光催化性能的作用。

圖4：(a)樣品隨時(shí)間對羅丹明B的降解率；(b) 樣品的光催化反應(yīng)速率常數(shù)；(c) Ultr-Ag/g-C3N4在不同時(shí)間的降解圖；(d) Ultr-Ag/g-C3N4光催化機(jī)理圖Fig.4：(a)Degradation rate of Rhodamine B at photocatalyst；(b)The photocatalytic reaction rate constant of the sample；(c)Degradation rate of the Ultr-Ag/g-C3N4 at different time；(d)Mechanism for photocatalytic Ultr-Ag/g-C3N4

3 結(jié)論

通過超聲調(diào)控制備Ultr-Ag/g-C3N4復(fù)合光催化材料，用XRD和SEM分析了Ultr-Ag/g-C3N4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌，紫外-可見吸收光譜分析進(jìn)一步研究了其光學(xué)特性，可見光催化性能研究表明：超聲調(diào)控制備的樣品Ultr-g-C3N4的光催化活性顯著增強(qiáng)，在樣品Ultr-g-C3N4上負(fù)載Ag時(shí)，樣品Ultr-Ag/g-C3N4具有最高的光催化活性，其原因是由于負(fù)載的金屬Ag形成的電子俘獲陷阱阻止光生電子與空穴的復(fù)合，使參與光催化反應(yīng)的有效空穴增加，進(jìn)而提高光催化性能。

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UltrasonicPreparationandPhotocatalyticActivityofAg/g-C3N4CompositePhotocatalyst

ZHENG Jia-le，GUO Ren-qing，CHEN Jia，PAN Le-ling，ZHANG Yuan-yuan，XU Ai-jiao

(College of Physics and Electronic Engineering，Taizhou University，Taizhou 318000，Zhejiang，China)

g-C3N4photocatalytic materials were prepared by solid-phase heating and ultrasonic. Furthermore，Ag/g-C3N4composite photocatalytic materials were successfully prepared by AgNO3and g-C3N4. The phase and morphology of the sample were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The light absorption of the sample was characterized by UV-Vis absorption spectroscopy. The visible light photocatalytic activity (λ≥420nm) was evaluated by rhodamine B as a simulated pollutant. The results showed that the synergistic effect of Ag and g-C3N4suppresses the recombination of photo-generated electron-hole pairs.

g-C3N4，photocatalytic，composites

國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目資助(2016R430011)

TB 321