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(1 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640；2 廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司，廣東廣州 511400)

含羧基丙烯酸酯橡膠的合成與表征*

王驚1，李紅強(qiáng)1，賴學(xué)軍1，曾幸榮1，石建偉2，韓澤明2，潘杰輝2

(1 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640；2 廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司，廣東廣州 511400)

選用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯為主單體，以丙烯酸為交聯(lián)點(diǎn)單體，采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成出含羧基丙烯酸酯橡膠。研究了丙烯酸的用量對乳液聚合體系單體轉(zhuǎn)化率的影響，利用紅外光譜和差示掃描量熱儀對含羧基丙烯酸酯橡膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測試了其硫化膠的力學(xué)性能。結(jié)果表明，丙烯酸的引入有助于提高聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率；隨著丙烯酸用量的增加，丙烯酸酯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯上升；以1#硫化劑和鄰二苯胍分別作為硫化劑和促進(jìn)劑，能夠有效硫化含羧基丙烯酸酯橡膠，且當(dāng)丙烯酸用量為4%時(shí)，所制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到5.8MPa和606%。

丙烯酸酯橡膠，丙烯酸，乳液聚合，力學(xué)性能

丙烯酸酯橡膠是由主單體和交聯(lián)單體通過溶液聚合或乳液聚合制備而成的彈性體，其主鏈不含雙鏈，側(cè)基帶有很強(qiáng)極性的酯基，這種結(jié)構(gòu)賦予了丙烯酸酯橡膠良好的耐熱性、耐候性、耐油性等性能[1-3]。根據(jù)丙烯酸酯橡膠交聯(lián)基團(tuán)的不同，可將其分為氯型、環(huán)氧型、羧基型及雙活性型等。其中，含氯型丙烯酸酯橡膠是目前國內(nèi)產(chǎn)量最大的品種，但其在加工過程中釋放出的HCl氣體對開煉機(jī)、硫化模具等腐蝕程度較大，并會對環(huán)境造成較為嚴(yán)重的污染[4]。隨著乳液聚合技術(shù)的日趨成熟，通過乳液聚合法制備含羧基丙烯酸酯橡膠則具有成本低、加工過程中無腐蝕性氣體產(chǎn)生、可選硫化劑種類多、結(jié)構(gòu)及性能易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，在近些年受到了越來越多的關(guān)注[5-6]。

本文選用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯為主單體，丙烯酸為交聯(lián)單體，采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成出含羧基的丙烯酸酯橡膠。研究了丙烯酸用量對體系單體轉(zhuǎn)化率的影響，采用紅外光譜和差示掃描量熱儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。進(jìn)一步地，在1#硫化劑(HMDC，六亞甲基二胺氨基甲酸鹽)和鄰二苯胍促進(jìn)劑(DOTG)的作用下使含羧基丙烯酸酯橡膠硫化，對比了不同丙烯酸用量下的硫化膠的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、碳酸氫鈉和氯化鈣：天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)、過硫酸鉀：天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)：上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)：江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；防老劑445：南通新廠化學(xué)有限公司；硬脂酸：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；1#硫化劑：FD-10，廣州浦連化工科技有限公司；鄰二苯胍(DOTG)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳黑N660：天津億博瑞化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

機(jī)械攪拌器：艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司；高速分散機(jī)：FJ-200，上海索映儀器有限公司；紅外光譜儀：Tensor 27，德國Bruker儀器有限公司；差示掃描量熱儀：DSC 240 F1，德國NETZSCH公司；真空干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；開煉機(jī)：XK-168，利拿機(jī)械(東莞)實(shí)業(yè)有限公司；平板硫化機(jī)：KSHR 100，廣東深圳科盛機(jī)械有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：UT-2080，優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 含羧基丙烯酸酯橡膠的制備

首先稱量70g EA、30g BA和適量的AA(0g、2g、4g、6g和8g，分別占EA和BA總質(zhì)量的0%、2%、4%、6%和8%)，將其1/10和9/10分別加入到兩份均溶解有0.54g SDS和1g OP-10的40g乳化劑水溶液中，高速分散30min后，得預(yù)乳液A和B；將預(yù)乳液A轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓分液漏斗的500mL四口燒瓶中，升溫至65℃，在30min內(nèi)滴加溶解有0.22g過硫酸鉀的10g引發(fā)劑水溶液，然后升溫至70℃并反應(yīng)30min，即得到種子乳液；繼續(xù)升溫至80℃，在3h內(nèi)同時(shí)滴加預(yù)乳液B和溶解有0.44g過硫酸鉀的20g引發(fā)劑水溶液，然后升溫至85℃并反應(yīng)1h，降溫冷卻。將乳液加入到10%的CaCl2溶液中破乳，收集并清洗白色沉淀物后，將其置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，即得含羧基丙烯酸酯生膠。

將含羧基丙烯酸酯生膠置于軸距為1.5mm的開煉機(jī)上薄通，依次加入2份硬脂酸、2份防老劑445、40份碳黑、3份DOTG和1.5份1#硫化劑，打三角包6次，將軸距調(diào)為2mm下片；將混煉膠先在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化(170℃，8min)，然后在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行二段硫化(165℃，4h)，即得含羧基丙烯酸酯硫化膠。

1.4 測試與表征

將少量含羧基丙烯酸酯生膠溶解在四氫呋喃中，涂覆于溴化鉀片上并干燥，利用紅外光譜儀測定其化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用差示掃描量熱法測試含羧基丙烯酸酯生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，溫度范圍為-80℃～60℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥?；按照GB/T 528-2009，采用拉力試驗(yàn)機(jī)測試硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

2 結(jié)果與討論

2.1 AA用量對乳液聚合體系單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖1所示的是AA用量對乳液聚合體系單體轉(zhuǎn)化率的影響。從圖1可以看出，當(dāng)AA用量為0%時(shí)，體系的單體轉(zhuǎn)化率為95%，隨著AA用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率提高至98%。這表明，在乳液聚合體系中，AA的加入不僅不會降低單體轉(zhuǎn)化率，反而有利于EA和BA單體的完全反應(yīng)。這主要有兩方面的原因：其一，與AA相比，EA和BA上分別帶有乙基和丁基，具有一定的推電子能力，所以其雙鍵上的電子云密度相對較高。因此，AA的反應(yīng)活性比EA和BA的高，更易參與聚合反應(yīng)[7]；其二，AA分子中含有親水性的羧基，會參與乳液體系的水相成核，相當(dāng)于增加了乳膠粒的反應(yīng)活性中心，有利于聚合反應(yīng)的充分進(jìn)行[8]。

圖1 AA用量對乳液聚合體系單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of AA amount on monomer conversionin emulsion polymerization

2.2 FT-IR分析

圖2 含羧基丙烯酸酯橡膠的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of carboxyl-containingacrylate rubber

圖2所示的是AA含量為4%時(shí)所制備的含羧基丙烯酸酯橡膠的FT-IR譜圖。從圖2可以看出，在1249cm-1和1162cm-1出現(xiàn)了丙烯酸酯酯基中的-C-O-C-的對稱吸收振動(dòng)峰，在1733cm-1出現(xiàn)了明顯的-C=O吸收峰，在2800cm-1～3000cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些都屬于EA和BA上的特征峰[9]。此外，在3300cm-1和935cm-1處出現(xiàn)了-COOH中-OH的伸縮振動(dòng)和向外彎曲振動(dòng)吸收峰，表明所制備的丙烯酸酯橡膠中含有-COOH，同時(shí)在1630cm-1處未發(fā)現(xiàn)歸屬于C=C雙鍵的吸收峰，表明單體已基本反應(yīng)完全。

2.3 DSC分析

圖3是采用不同用量的AA所制備的含羧基丙烯酸酯橡膠的DSC曲線。從圖3可以看出，當(dāng)AA用量為0%時(shí)，丙烯酸酯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-22.4℃。隨著AA用量的增加，丙烯酸酯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高。當(dāng)AA用量為8%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至-15.6℃。這主要是因?yàn)?，AA作為硬單體會限制丙烯酸酯大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)其所引入的羧基也會與分子鏈上的酯基之間形成氫鍵作用，這樣會進(jìn)一步約束分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，因此導(dǎo)致丙烯酸酯橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升。

圖3 不同AA用量的含羧基丙烯酸酯橡膠的DSC曲線Fig.3 DSC curves of carboxyl-containing acrylate rubbersynthesized with different amounts of AA

2.4 含羧基丙烯酸酯硫化膠的力學(xué)性能

未硫化的丙烯酸酯橡膠的力學(xué)性能較低，其實(shí)際應(yīng)用會受到較大的限制。利用AA作為交聯(lián)點(diǎn)單體參與聚合制備含羧基丙烯酸酯橡膠，為其硫化提供了交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)。我們采用了1#硫化劑以及促進(jìn)劑DOTG對由不同用量AA制備的丙烯酸酯橡膠進(jìn)行了硫化，其數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，當(dāng)AA用量為0%時(shí)，因?yàn)椴缓然?，所以其拉伸?qiáng)度僅為3.0MPa，斷裂伸長率為818%。隨著AA用量的增加，丙烯酸酯橡膠上的羧基含量增加，在硫化劑和促進(jìn)劑的作用下，所形成的交聯(lián)點(diǎn)也逐漸增加，因此硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率相應(yīng)減小。綜合來看，當(dāng)AA用量為4%時(shí)，丙烯酸酯硫化膠的力學(xué)性能較好，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為5.8MPa和606%。

表1 不同AA用量的含羧基丙烯酸酯硫化膠的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of carboxyl-containingacrylate vulcanized rubber synthesized with differentamounts of AA

3 結(jié)論

(1)以EA和BA為主單體，以AA為交聯(lián)點(diǎn)單體，通過半連續(xù)種子乳液聚合法制備了含羧基丙烯酸酯橡膠。

(2)AA的加入有助于乳液聚合體系單體轉(zhuǎn)化率的提高。隨著AA用量的增加，所制備的丙烯酸酯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。當(dāng)AA用量從0%增加至8%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-22.4℃升高至-15.6℃。

(3)1#硫化劑和促進(jìn)劑DOTG能夠有效硫化含羧基丙烯酸酯橡膠。當(dāng)AA用量為4%時(shí)，丙烯酸酯硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為5.8MPa和606%，力學(xué)性能較佳。

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SynthesisandCharacterizationofCarboxyl-containingAcrylateRubber

WANG Jing1，LI Hong-qiang1，LAI Xue-jun1，ZENG Xing-rong1，SHI Jian-wei2，HAN Ze-ming2，PAN Jie-hui2

(1 College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2 Guangzhou Shine Polymer Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 511400，Guangdong，China)

Carboxyl-containing acrylate rubber was synthesized with ethyl acrylate and butyl acrylate as main monomers，and acrylic acid as crosslinking-point monomer via semi-continuous seeded emulsion polymerization method. The effect of the amount of acrylic acid on the monomer conversion in emulsion polymerization was studied，the structure of carboxyl-containing acrylate rubber was characterized with FT-IR and DSC，and the mechanical properties of the vulcanized rubber were also measured. The results showed that the addition of acrylic acid was beneficial for the increase of monomer conversion，and the glass transition temperatures of the obtained acrylate rubber increased with the amount of acrylic acid increasing. 1# vulcanizing agent and di-o-tolylguanidine could effectively accelerate the vulcanization of carboxyl-containing acrylate rubber. When the amount of acrylic acid was 4%，the tensile strength and break at elongation of the vulcanized rubber reached to 5.8MPa and 606%，respectively.

acrylate rubber，acrylic acid，emulsion polymerization，mechanical properties

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大專項(xiàng)(201604010028)

李紅強(qiáng)，博士，副教授，主要從事橡膠材料的改性及功能化；E-mail：lihq@scut.edu.cn

TQ 333.97