余延芳，李武斌，張 彬（.貴州省不動產(chǎn)登記中心，貴州貴陽550000；.貴州銀星集團，貴州貴陽550000）

乙炔氫氯化超低固汞催化體系中鉀對使用性能影響的機理研究

余延芳1，李武斌2，張 彬2（1.貴州省不動產(chǎn)登記中心，貴州貴陽550000；2.貴州銀星集團，貴州貴陽550000）

采用浸漬法制備HgCl2-KCl/C超低固汞催化劑，并使用固定床轉(zhuǎn)化器對催化劑催化性能進行測試，用管式恒溫爐對低汞催化劑的固汞效果進行評價。結(jié)果表明：KCl和HgCl2可以形成配合物K2HgCl4，增加了活性組分分散度，提高了催化活性，加強了固汞效果，其催化機理為絡合催化。

超低固汞催化劑；機理；配合物；絡合催化

當前無汞催化劑未能應用于工業(yè)化生產(chǎn)，超低固汞催化劑（氯化汞含量為4.0%）的研發(fā)對于PVC行業(yè)的發(fā)展及汞減排具有重要意義，本文以制備乙炔氫氯化的超低固汞催化劑為出發(fā)點，選用助劑氯化鉀，對影響超低固汞催化劑使用性能的機理進行了分析。

1 試驗

1.1 試驗原料

活性炭填裝密度：（430±20）g/L，四氯化碳吸附值≥70%，比表面積 1 000～1 200 m2/g，強度≥95%，寧夏平羅國寧活性炭有限公司；氯化汞（HgCl2）純度99.9%，貴州大龍銀星汞業(yè)有限責任公司；氯化鉀（KCl，A.R），天津市科密歐化學試劑有限公司；鹽酸（分析純），重慶川江化學試劑廠。

1.2 超低固汞催化劑制備

超低固汞催化劑采用等體積浸漬法制備，按照實驗需求分別把不同質(zhì)量氯化汞和氯化汞-氯化鉀，加入濃度為1 mol/L鹽酸溶液中，在80℃浸漬6 h，采用階梯升溫干燥的方式，在80℃干燥2 h，90℃干燥2 h，100℃干燥2 h，120℃干燥至水分小于0.3%。

1.3 超低固汞催化劑的活性評價

超低固汞催化劑活性采用GC-9890B氣相色譜儀進行評價，催化轉(zhuǎn)化固定床模擬工業(yè)化裝置長度為3 300 mm，內(nèi)置? 45×3列管1根，觸媒填裝量約為2.3 kg，反應前通入氯化氫氣體活化1 h，控制乙炔空間流速為30 h-1，乙炔與氯化氫流量采用流量計控制，流量比為1∶1.05，催化劑的活性用乙炔的轉(zhuǎn)化率（xC2H2）作為評價指標，計算時把整個反應體系看作體積不變，總體積按照一個體積單位計算，計算式為：

式中：φAl為剩余乙炔的體積分數(shù)。

1.4 超低固汞催化劑的固汞效果評價

催化劑的固汞效果用氯化汞損失率[1]指標進行評價，加熱催化劑，使其中的氯化汞升華，根據(jù)試樣中氯化汞減少的質(zhì)量占加熱前試樣中氯化汞質(zhì)量的百分數(shù)計算氯化汞損失率。用四分法分取試樣，稱取約50 g，記為質(zhì)量m0，精確至0.001 g，裝入燃燒舟；在管式爐中通入氮氣，控制流速約500 mL/min，將恒溫爐升溫至250℃并保持溫度恒定，將裝有試樣的燃燒舟置于恒溫管式爐中的恒溫帶區(qū)域恒溫3 h，切斷電源，繼續(xù)通氮氣，自然冷卻至室溫后，取出試樣再次稱其質(zhì)量，記為m1，精確至0.001 g。氯化汞損失率計算式為：

式中：m0為試樣的質(zhì)量的數(shù)值，g；w0為試樣中氯化汞的質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值，%；m1為250℃焙燒后試樣的質(zhì)量的數(shù)值，g；w1為250℃焙燒后試樣中氯化汞的質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值，%。

2 使用性能機理分析

2.1 4%HgCl2/C體系催化機理

圖1 4%HgCl2/C催化劑催化轉(zhuǎn)化率

制備4%HgCl2/C超低固汞催化劑，催化性能見圖1[2]，在720 h內(nèi)，其催化轉(zhuǎn)化率為85%～86.5%，氯化汞損失率為6.3%，氯化汞為分子晶體，熔點276℃，其蒸汽壓隨溫度變化見表1[3]，在200℃下，氯化汞蒸汽壓明顯增大，因此，在250℃條件下測定氯化汞損失率時，其固汞效果較差。

表1 氯化汞蒸汽壓與溫度的關(guān)系

從汞的外層電子分析：見圖2，汞原子的外層電子結(jié)構(gòu)為3d106s26p0，當形成氯化汞后，失去6 s軌道上的2個電子，形成空軌道的6s06p0，當周圍存在Cl-，在Cl-配位場的影響下而發(fā)生sp3雜化，具有4個sp3雜化軌道，形成四面體構(gòu)型，圖1（a）所示，4個Cl-和Hg2+以配位鍵的形式結(jié)合，便形成四面體構(gòu)型的配位絡合離子HgCl2-4，如圖2（b）所示。

圖2 sp3雜化軌道（a）和HgCl2-4絡合結(jié)構(gòu)（b）

表2 汞、鉀原子半徑及電子排布

乙炔的結(jié)構(gòu)特點[3]為：2個三鍵碳均為sp雜化，每個碳還各剩2個互相垂直的p軌道，每個軌道上都有一個電子，2個三鍵碳原子各用1個sp雜化軌道經(jīng)軸向重疊形成1個碳碳σ鍵，再各用2個p軌道經(jīng)側(cè)面形成兩個碳碳π鍵。碳碳三鍵是由1個σ鍵和2個π鍵共同組成。由于π鍵是經(jīng)側(cè)面重疊形成的，不能重疊的很充分，所以π鍵的鍵能比σ鍵低，較容易打開。

當乙炔分子接近絡合離子HgCl2-4時，電子從乙炔這邊移向金屬Hg2+的一邊，圍繞著2個C和1個Hg原子核運動，乙炔的π鍵發(fā)生斷裂，由于同一個平面上的Hg2+有一個充滿2個電子的dxx軌道，乙炔的反鍵π*軌道能級與幾何構(gòu)型接近，因而發(fā)生局部的重疊，形成了σ-π配鍵。其活性中心Hg2+一邊從乙炔成鍵π軌道中拉走電子，一邊又向乙炔的反鍵π*軌道“反饋”電子。這樣一拉一推使乙炔與極性分子氯化氫的加成反應較為容易進行，其具體反應機理如下。

（2）汞元素作為給電子基團，與汞元素相連的雙鍵碳原子電子云密度較大，H+優(yōu)先與雙鍵碳原子發(fā)生親電加成反應，C-Hg鍵斷裂，產(chǎn)生氯乙烯單體，其反應如下：

2.2 HgCl2-KCl/C體系催化機理

制備4%HgCl2-3%KCl/C超低固汞催化劑，測定其氯化汞損失率為2.1%，催化性能見圖3。

圖3 4%HgCl2-3%KCl//C催化劑催化轉(zhuǎn)化率

圖3所示，在720 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率在89%～90%波動，與4%HgCl2/C相比，其催化轉(zhuǎn)化率明顯提高，其原因為：（1）單獨負載氯化汞時，由于分子間作用力，氯化汞以分子團簇的形式負載于載體活性炭表面，活性組分分散度低，氯化汞損失率較高，固汞效果較差，當絡合離子HgCl2-4與K+形成配合物K2HgCl4，以配合物K2HgCl4的形式負載于載體活性炭表面，減小了氯化汞分子間作用力，提高了分散度，催化轉(zhuǎn)化率明顯提高，抑制了氯化汞的流失，增強了固汞效果。（2）如表2所示，鉀金屬離子無d電子，具有較強的給電子能力，鉀的加入使汞周圍的電子云密度增大[5，6]，有利于吸附反應物乙炔，提高了催化轉(zhuǎn)化率。

同理，乙炔與氯化氫在HgCl2-KCl催化體系反應時，按照如下機理進行。

（1）乙炔進攻K2HgCl4，將π電子轉(zhuǎn)移到活性中心汞元素上，乙炔中的π鍵斷裂，形成C-Hg鍵，發(fā)生如下反應：

（2）汞元素作為給電子基團，與汞元素相連的雙鍵碳原子電子云密度較大，H+優(yōu)先與雙鍵碳原子發(fā)生親電加成反應，C-Hg鍵斷裂，產(chǎn)生氯乙烯單體，其反應如下：

3 結(jié)論

以氯化汞為主催化成分，氯化鉀為助劑，活性炭為載體制備了乙炔氫氯化超低固汞催化劑，氯化汞與氯化鉀可形成配合物K2HgCl4，其催化機理為絡合催化，氯化鉀的加入有效增加了活性組分氯化汞的分散度，提高了乙炔氫氯化轉(zhuǎn)化率，抑制了氯化汞流失，提高了使用性能。

［1］GB/T31530－2015，氯乙烯合成用低汞觸媒．北京；李法曾，楊秀玲，那風環(huán)，等．2015．1－8.

［2］顏才南，胡志宏，曾建華.聚氯乙烯生產(chǎn)與操作．北京，化學工業(yè)出版社，2014，102－103．

［3］邢其毅，裴偉偉，徐秋瑞，等.基礎(chǔ)有機化學．北京，高等教育出版社，2005，369－370．

［4］何正華．Au基催化劑催化乙炔氫氯化反應的機理研究．天津，天津大學，2012．

［5］王聲潔，沈本賢，肖衛(wèi)國．乙炔氫氯化高分散載金催化劑的制備及催化性能．石油學報（石油加工），2010 26（2）；201－207.

［6］張善正．AuCl3及多種復合催化劑表面的乙炔氫氯化反應機理研究．新疆，石河子大學，2013．

Study on the mechanism of K on the preformance of ultra-low fixed mercuy catalytic system for hydrochlorination of acetylene

YU Yan-fang1，LI Wu-bin2，ZHANG Bin2

（1.Guizhou Province Real Estate Registration Center， Guiyang 550003，China；2.Guizhou Silver Star Group， Guiyang 550000，China）

The ultra-low fixed mercury HgCl2-KCl/C catalysts were prepared by the impregnation method，the catalytic performance was investigated in fixed bed reactor and fixed mercury effect was assessed in constant temperature furnace.The results show that KCl and HgCl2can form complexes K2HgCl4，the catalytic mechanism is complex catalysis，the dispersion of active was increased，catalytic performance was enhanced and fixed mercury was strengthened.

ultra-low fixed mercury catalysts；mechanism；complexes；complexe catalysis

TQ314.24+2

B

1009－1785(2017)12-0001-03

2017-09-18