熊繼東，齊學(xué)振

（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江 杭州 310014）

CaO催化糠醛丙酮羥醛縮合反應(yīng)的研究

熊繼東，齊學(xué)振

（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江 杭州 310014）

研究了無溶劑條件下糠醛與丙酮縮合制備亞糠基丙酮 （FAc）和二亞糠基丙酮（F2Ac）的反應(yīng)。采用“等體積浸漬-焙燒法”制備了多種固體堿催化劑，并用BET和CO2-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行表征。篩選出了性價(jià)比較好的工業(yè)化催化劑-CaO，并考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及物料物質(zhì)的量比等因素對(duì)催化效果的影響。

CaO；糠醛；丙酮；羥醛縮合

0 前言

通過羥醛縮合反應(yīng)構(gòu)建C-C鍵來增加分子內(nèi)的碳原子數(shù)，將生物質(zhì)平臺(tái)化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類燃料已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)[1-3]。丙酮可通過與糠醛在堿催化劑的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成亞糠基丙酮（FAc）和二亞糠基丙酮（F2Ac），對(duì)縮合產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫氧之后可得到C8-C13的烷烴[4-5]。

對(duì)于糠醛與丙酮的縮合反應(yīng)體系，為了解決催化劑回收難和環(huán)境污染等問題[6]，研究者們開發(fā)了多種固體堿催化劑，如水滑石類、混合堿金屬氧化物類和分子篩復(fù)合型類固體催化劑，雖然取得了預(yù)期的效果，但卻存在催化活性低、易失活等其他問題[7-8]。生物質(zhì)能源的工業(yè)化生產(chǎn)，必須考慮到催化劑的性價(jià)比問題。因此，篩選出具備高反應(yīng)活性、高穩(wěn)定性和再生性好的固體堿催化劑仍是亟待解決的難題之一。

本文制備了一系列固體堿催化劑，考察了無溶劑條件下，在糠醛與丙酮的羥醛縮合反應(yīng)中的催化性能，并對(duì)催化劑分別進(jìn)行了BET和CO2-TPD表征。隨后篩選出再生性良好的催化劑CaO，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和物質(zhì)的量比等因素對(duì)反應(yīng)效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

MgO和CaO在使用前，于140℃烘箱干燥12 h，然后在N2保護(hù)下升溫至900℃（2℃/min）焙燒 5 h。Ca（OH）2于 140 °C 烘箱干燥 12 h。鎂鋁水滑石（hydrotalcite Al/Mg=3）使用前在N2保護(hù)下升溫至 450 °C（2 ℃/min）焙燒 5 h。

CaO/MgO、CaO/γ-Al2O3、CaO/SBA-15 和NaOH/γ-Al2O3的制備采用浸漬法。將1 g乙酸鈣或NaOH用10 g去離子水溶解后滴加到10 g載體上（MgO、γ-Al2O3或 SBA-15）上，浸漬 12 h 后將其放入100℃烘箱干燥12 h，再將催化劑于馬弗爐中升溫至800℃（2℃/min）焙燒5 h。

1.2 催化劑的表征

催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析采用貝士德儀器科技（北京）有限公司的3H-2000PS1型吸附儀測(cè)定。采用BET公式計(jì)算比表面積。催化劑堿性表征采用湖南華思儀器有限公司的DAS-7000動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行CO2-TPD測(cè)試。

1.3 無溶劑羥醛縮合反應(yīng)

糠醛與丙酮的無溶劑縮合反應(yīng)在100 mL水熱釜中進(jìn)行，采用油浴加熱。糠醛用量為10 g，丙酮20.3 g（摩爾比1∶5），加入 2.0 g催化劑，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后過濾出催化劑。

產(chǎn)物的定量分析在液相色譜（LC-20AT）上進(jìn)行。分析柱為 C18（Xbridge 4.6×150 mm，3.5 μm），采用水-甲醇為流動(dòng)相（體積比1∶10），采用二極管陣列檢測(cè)器（ SPD-20A），糠醛、FAc、F2Ac 的紫外最大吸收波長分別為274、322和382 nm?？啡┑霓D(zhuǎn)化率和縮合產(chǎn)物的收率的計(jì)算公式如下：

（1）糠醛轉(zhuǎn)化率（%）

圖1 不同催化劑的作用下的糠醛轉(zhuǎn)化率和縮合產(chǎn)物收率Fig.1 Furfural conversions and condensation adducts yields over different solid base catalysts

（2）亞糠基丙酮收率（%）

（3）二亞糠基丙酮收率（%）

（4）縮合產(chǎn)物總收率（%）

2 結(jié)果與討論

2.1 糠醛與丙酮羥醛縮合催化劑的篩選

分 別 采 用 MgO、CaO、Ca （OH）2、CaO/MgO、CaO/γ-Al2O3、NaOH/γ-Al2O3、CaO/SBA-15 和hydrotalcite作為催化劑應(yīng)用于糠醛丙酮的無溶劑縮合。反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，糠醛丙酮摩爾比為1∶5，催化劑用量為糠醛質(zhì)量的20%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，MgO表現(xiàn)出非常差的催化活性，Ca（OH）2催化活性并不高，但當(dāng)CaO作催化劑時(shí)，90℃反應(yīng)3 h，糠醛轉(zhuǎn)化率為80%，F(xiàn)Ac和F2Ac收率分別為39%和16%。不同載體MgO、γ-Al2O3、SBA-15負(fù)載CaO的催化劑表現(xiàn)出的催化活性差異很大，CaO/MgO和CaO/SBA-15的催化活性比CaO差，而在CaO/γ-Al2O3催化下，糠醛轉(zhuǎn)化率和縮合產(chǎn)物收率都比CaO高，F(xiàn)Ac和F2Ac的收率分別為40.9%和24%。傳統(tǒng)固體超強(qiáng)堿NaOH/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)了非常好的催化活性，在90℃反應(yīng)3 h，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，鎂鋁水滑石的催化性能比CaO稍強(qiáng)。這幾種固體堿的催化 活 性 順 序 為 NaOH/γ-Al2O3＞CaO/γ-Al2O3＞hydrotalcite＞CaO ＞CaO/SBA-15＞CaO/MgO ＞Ca（OH）2≈MgO。

對(duì) MgO、CaO、CaO/MgO、CaO/γ-Al2O3、NaOH/γ-Al2O3、CaO/SBA-15、hydrotalcite 催 化 劑 進(jìn) 行BET和CO2-TPD表征。結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑的BET比表面積和堿量分布Table 1 BET surface areas and the amounts of base sites over different solid base catalysts

由表1可知，催化劑的活性與比表面積沒有明確聯(lián)系。盡管MgO具有比CaO較大的表面積，但其催化活性較低。結(jié)合圖2可知，MgO在100℃到450℃范圍內(nèi)存在一個(gè)低的寬峰，而CaO在500℃到680℃范圍內(nèi)存在一個(gè)大的CO2脫附峰，這是CaO表面上存在的強(qiáng)堿性位吸附的CO2脫附形成的，說明CaO堿強(qiáng)度明顯高于MgO。而結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖2，可以發(fā)現(xiàn)催化活性高低與催化劑堿強(qiáng)度存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。催化劑中CO2脫附溫度最高的CaO和鎂鋁水滑石都具有較高的活性，強(qiáng)堿數(shù)量最多的NaOH/γ-Al2O3和CaO/γ-Al2O3也具有高的活性，而CO2脫附溫度較低的CaO/MgO和強(qiáng)堿中心數(shù)量較少的CaO/SAB-15活性較低。這說明無溶劑條件下，糠醛丙酮羥醛縮合發(fā)生的活性中心是催化劑的強(qiáng)堿性位，堿性越強(qiáng)，催化活性越高。

通過實(shí)驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)可知，活性較高的NaOH/γ-Al2O3和 CaO/γ-Al2O3催化劑在多次回收利用時(shí)活性顯著降低。而活性相當(dāng)?shù)腃aO和hydrotalcite活性下降較少。與hydrotalcite相比，由于CaO價(jià)格低廉，來源廣泛，環(huán)境友好，因此，從工業(yè)化的角度，CaO是糠醛與丙酮羥醛縮合反應(yīng)更適合的催化劑。

圖2 不同固體堿催化劑的CO2-TPD表征Fig.2 CO2-TPD of different solid base catalysts

2.2 反應(yīng)條件對(duì)縮合產(chǎn)物分布的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的影響

采用CaO作為催化劑時(shí)，糠醛丙酮摩爾比為1∶5，催化劑用量為糠醛質(zhì)量的20%時(shí)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛轉(zhuǎn)化率和縮合產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Furfural conversions and condensation adducts yields over CaO under various reaction temperature and reaction time

由圖3可知，在反應(yīng)溫度不超過110℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長，糠醛轉(zhuǎn)化率和縮合產(chǎn)物收率持續(xù)增加，最后趨于平衡。這是由于 FAc和 F2Ac生成 F3（Ac）2[9]的反應(yīng)過程是可逆反應(yīng)。

在圖 3（a）、（b）、（c）、（d）中，反應(yīng)初期，糠醛轉(zhuǎn)化率和縮合產(chǎn)物收率增長迅速，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，增長趨勢(shì)變緩。這是由于CaO與羥醛縮合過程中生成的水反應(yīng)會(huì)生成 Ca（OH）2，Ca（OH）2堿性較弱，催化活性低，因此增長趨勢(shì)變緩。如圖3（a），反應(yīng)1 h，縮合產(chǎn)物總收率為21%，F(xiàn)Ac/F2Ac=2.8；反應(yīng)2 h時(shí)，縮合產(chǎn)物總收率為40%，F(xiàn)Ac/F2Ac=2.66；反應(yīng)4 h時(shí)，縮合產(chǎn)物總收率為55%，F(xiàn)Ac/F2Ac=2.43。說明在反應(yīng)過程中，隨著時(shí)間的延長，F(xiàn)2Ac增長的趨勢(shì)大于FAc。圖3（c）中，反應(yīng) 2 h，總收率 96%，F(xiàn)Ac/F2Ac=2.38；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至3 h，縮合產(chǎn)物總收率和FAc/F2Ac變化不大。說明110℃反應(yīng)2 h，糠醛幾乎完全轉(zhuǎn)化，而FAc和F2Ac的收率也在2 h之后趨于穩(wěn)定。但在圖3（d）中，當(dāng)反應(yīng)溫度增加到120℃時(shí)，縮合產(chǎn)物總收率先增加后減小。這可能是由于反應(yīng)生成的F2Ac不具備好的熱穩(wěn)定性，會(huì)發(fā)生分解生成一部分FAc。

2.2.2 糠醛與丙酮物質(zhì)的量比對(duì)縮合產(chǎn)物分布的影響

圖4 糠醛丙酮物質(zhì)的量比對(duì)糠醛轉(zhuǎn)化率和縮合產(chǎn)物分布的影響Fig.4 Furfural conversions and condensation adducts yields over CaO under various molar ratio of acetone to furfural

當(dāng)反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，CaO用量為糠醛質(zhì)量的20%時(shí)，不同物質(zhì)的量比對(duì)縮合產(chǎn)物分布的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著丙酮糠醛物質(zhì)的量比的增加，F(xiàn)Ac在縮合產(chǎn)物中所占比例越來越大。丙酮糠醛物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率為95%，F(xiàn)Ac/F2Ac=0.29，F(xiàn)2Ac為主產(chǎn)物。物質(zhì)的量比為1∶5時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率為99%，F(xiàn)Ac和 F2Ac收率分別為 67.7%和 28.4%，F(xiàn)Ac/F2Ac=2.38，F(xiàn)Ac為主產(chǎn)物。丙酮糠醛物質(zhì)的量比為1∶10時(shí)，F(xiàn)Ac/F2Ac=4.4。因此，可以通過調(diào)節(jié)糠醛丙酮物質(zhì)的量比來控制產(chǎn)物的分布。

2.3 CaO再生性

將反應(yīng)后的CaO在馬弗爐中于800℃下焙燒5 h后重新應(yīng)用于丙酮糠醛的縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，糠醛丙酮摩爾比1∶5，CaO與糠醛質(zhì)量比為1∶5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，催化劑活性略有下降。新鮮CaO催化下，縮合產(chǎn)物總收率為96%（FAc/F2Ac=2.38）。3次重復(fù)利用時(shí)，縮合產(chǎn)物總收率略微下降，為91.6%（FAc/F2Ac=2.41）；7次重復(fù)利用時(shí)，縮合產(chǎn)物總收率降低到83.2%（FAc/F2Ac=2.5）。CaO活性的降低可能是由于積碳或者在縮合以及再生的過程中活性位發(fā)生結(jié)構(gòu)變化引起的。但是將第7次重復(fù)利用的反應(yīng)時(shí)間延長至3 h（圖中7a所示），糠醛轉(zhuǎn)化率和縮合產(chǎn)物收率均與新鮮CaO區(qū)別不大。因此，CaO是一種可再生的催化劑。

圖5 CaO循環(huán)利用次數(shù)對(duì)糠醛轉(zhuǎn)化率和縮合產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Furfural conversions and condensation adducts yields over CaOas the function of recycle time

3 小結(jié)

（1）采用不同固體堿催化劑進(jìn)行糠醛與丙酮的無溶劑縮合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：NaOH/γ-Al2O3>CaO/γ-Al2O3>hydrotalcite>CaO>CaO/SBA-15>CaO/MgO>Ca（OH）2≈MgO。篩選出了一種價(jià)格低廉、來源廣泛、更適合大規(guī)模應(yīng)用的催化劑CaO。

（2）通過對(duì)催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，催化活性的高低與催化劑堿強(qiáng)度存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。糠醛丙酮羥醛縮合發(fā)生的活性中心是催化劑的強(qiáng)堿性位，堿性越強(qiáng)，催化活性越高。

（3）當(dāng)CaO作催化劑時(shí)，在110℃下反應(yīng)2 h，縮合產(chǎn)物總收率最高為96%。隨著丙酮糠醛摩爾比的增加，F(xiàn)Ac在縮合產(chǎn)物中所占比例越來越大。CaO具有良好的可再生性，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，催化劑活性略有下降，但延長反應(yīng)時(shí)間依然可以實(shí)現(xiàn)縮合產(chǎn)物的高收率。

[1] 楊永，廖兵，龐浩.通過架構(gòu)C-C鍵將生物質(zhì)平臺(tái)化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料[J].石油化工，2015，44（2）：137-143.

[2] Ramos R，Ti?ler Z，Kikhtyanin O，et al.Solvent effects in hydrodeoxygenation of furfural-acetone aldol condensation products over Pt/TiO2catalyst[J].Applied Catalysis A General，2017，530：174-183.

[3]Nakagawa Y，Liu S，Tamura M，et al.ChemInform Abstract：catalytic total hydrodeoxygenation of biomassderived polyfunctionalized substrates to alkanes[J].Chemsuschem，2015，46（27）：1114-32.

[4] Yang J，Li N，Li S，et al.Synthesis of diesel and jet fuel range alkanes with furfural and ketones from lignocellulose under solvent free conditions[J].Green Chemistry，2014，16（12）：4879-4884.

[5] Ramos R，Ti?ler Z，Kikhtyanin O，et al.Towards understanding the hydrodeoxygenation pathways of furfural-acetone aldol condensation products over supported Pt catalysts[J].Catalysis Science & Technology，2015，6 （6）：1829-1841.

[6] Sádaba I，Ojeda M， Mariscal R，et al.Mg-Zr mixed oxides for aqueous aldol condensation of furfural with acetone：Effect of preparation method and activation temperature[J].Catalysis Today，2011，167（1）：77-83.

[7]Dong N T，Kikhtyanin O，Ramos R，et al.Nanosized TiO2-A promising catalyst for the aldol condensation of furfural with acetone in biomass upgrading[J].Catalysis Today，2016，277：97-107.

[8] Faba L，Díaz E，Ordó?ez S.Aqueous-phase furfuralacetone aldol condensation over basic mixed oxides[J].Applied Catalysis B Environmental，2012，s 113-114（9）：201-211.

[9] Nadim F，Patrick C，Michel C，et al.Stoichio-kinetic modeling and optimization of chemical synthesis：Application to the aldolic condensation of furfural on acetone[J].Chemical Engineering and Processing，2008，47（3）：349-362.

Study on Condensation Reaction of Furfural with Acetaldehyde by CaO Catalyst

XIONG Ji-dong，QIXue-zhen
（ Zhejiang University of Technology， Hangzhou， Zhejiang 310014， China）

In this study，the reaction of furfuralacetone （FAc）and difurfurylacetone （F2Ac） was studied by condensation of furfural and acetone in solvent-free condition.A variety of solid base catalysts were prepared by “equal volume impregnation-roasting” and the catalysts were marked by BET and CO2-TPD.The effect of reaction temperature，reaction time and the amount of material and other factors on the catalytic effect was investigated.

CaO;furfural;acetone;aldol condensation

1006-4184（2017）12-0030-05

2017-04-05

熊繼東（1990-），男，山東濟(jì)寧人，碩士在讀，主要從事藥物分子設(shè)計(jì)與合成研究。E-mail:xjdctt@126.com。