馬增杰

摘 要： 高級(jí)氧化技術(shù)近幾年來(lái)受到廣泛關(guān)注，在污水處理方面具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、高效、無(wú)二次污染等特點(diǎn)。綜述了各種用于處理污水的新型高級(jí)氧化技術(shù)，包括電催化氧化法、光催化氧化法、超聲催化氧化法、臭氧氧化法和Fenton氧化法。分析了各種新型高級(jí)氧化技術(shù)的原理和研究進(jìn)展，論述了各種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和缺陷。最后，對(duì)新型高級(jí)氧化技術(shù)在污水處理方面的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞： 高級(jí)氧化；羥基自由基；污水處理

隨著檢測(cè)技術(shù)的提高，水環(huán)境中經(jīng)常檢測(cè)出難降解、可生化性差、毒性高等超標(biāo)，傳統(tǒng)處理技術(shù)主要有生物法、物化法，這些技術(shù)難以降解此類(lèi)污水，不能滿(mǎn)足水質(zhì)要求。針對(duì)這些難點(diǎn)，高級(jí)氧化技術(shù)因其高效，對(duì)于可生化性差、毒性高的有機(jī)廢水有很強(qiáng)的針對(duì)性等特點(diǎn)，最近成為污水處理方面的研究焦點(diǎn)。本文綜述了各種新型高級(jí)氧化技術(shù)在污水處理過(guò)程中的工作原理和研究進(jìn)展。

1高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process， AOPs），亦稱(chēng)深度氧化技術(shù)，能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（OH·-）或硫酸根自由基（SO4·-），可將污水中的有機(jī)物直接礦化或提高可生化性，同時(shí)在處理有關(guān)環(huán)境類(lèi)激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)方面取得一定進(jìn)展。高級(jí)氧化技術(shù)與傳統(tǒng)的處理方法相比較具有反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，剩余污泥少，適用范圍廣，無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，能夠氧化難降解有機(jī)污染物的污水，是工業(yè)廢水處理研究的熱點(diǎn)。

2新型高級(jí)氧化技術(shù)的進(jìn)展

2.1電催化氧化

電催化氧化法是通過(guò)電解產(chǎn)生H2O2或Fe2+，或者兩者同時(shí)產(chǎn)生，然后形成Fenton體系來(lái)降解污染物。以雙氧水為例的反應(yīng)原理如下：

陰極反應(yīng)：H2O2+e-→OH·-+OH-；陽(yáng)極反應(yīng)：H2O2+e-→OH·-+1/2O2+H+

胡志軍[1]等在處理桉木和馬尾松混合制漿廢水（CTMP）時(shí)，采用Ti/PbO2和高效粒子作電極，處理后廢水CODCr僅剩余30%，并且色度幾乎完全去除。電催化法設(shè)備簡(jiǎn)單、效率高、電耗低，但陽(yáng)極材料單一；由于處理的廢水量取決于轉(zhuǎn)移的電子量，所以只適用于低濃度廢水的處理。

2.2光催化氧化

光催化氧化法是利用半導(dǎo)體（TiO2、WO3）作催化劑，在紫外光照射下，發(fā)生電子躍遷形成光生電子和空穴[2]，光生電子的還原性極強(qiáng)，而空穴的氧化性極強(qiáng)，在半導(dǎo)體表面分別與不同基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到降解污染物的目的。M.CristinaYeber等[3]在處理漂白廢水時(shí)，利用在玻璃板上固定TiO2和ZnO發(fā)生光催化氧化，反應(yīng)120min后總有機(jī)碳（TOC）含量降低50%，色度完全去除，總酚剩余率為15%，極大程度降低了可吸收鹵化物（AOX）和有毒污染物的含量。光催化氧化法會(huì)產(chǎn)生芳香族有機(jī)中間體，降解不徹底，成為光催化氧化需要解決的問(wèn)題。

2.3超聲催化氧化

超聲催化是指超聲波加速化學(xué)反應(yīng)或啟動(dòng)新的反應(yīng)通道，來(lái)提高化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率?？栈饔檬侵府?dāng)超聲波能量足夠高時(shí)，液體中的微小氣泡（空化核）在超聲場(chǎng)的作用下振動(dòng)，并不斷聚集聲場(chǎng)能量，當(dāng)聲場(chǎng)能量達(dá)到某個(gè)閾值時(shí)，空化氣泡急劇崩潰閉合的過(guò)程。超聲催化法利用空化作用，使液體內(nèi)部達(dá)到5000K、100MPa的高溫高壓狀態(tài)，發(fā)射出強(qiáng)沖擊微射流，其速率可達(dá)到110m·s-1，污染物受到自由基氧化、熱解、機(jī)械剪切和絮凝等作用發(fā)生降解。

李志建[4]等在對(duì)堿法草漿黑液處理時(shí)使用超聲厭氧聯(lián)合生化法，出水CODCr比厭氧法處理時(shí)提高了20%，經(jīng)超聲處理后既增強(qiáng)了污泥活性，又降低了毒性。目前，超聲催化法常與其他工藝聯(lián)用，達(dá)到應(yīng)用的效果。

2.4臭氧催化氧化

臭氧催化是指臭氧在經(jīng)過(guò)催化劑激發(fā)后產(chǎn)生OH·-來(lái)處理污染物的技術(shù)。主要有直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩類(lèi)。直接反應(yīng)是指臭氧與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)，具有較強(qiáng)的選擇性，對(duì)具有雙鍵的有機(jī)物有針對(duì)性；間接反應(yīng)是指臭氧分解產(chǎn)生OH·-與污染反應(yīng)，不具有選擇性。王娟[5]等在處理造紙廢水時(shí)，先用復(fù)合混凝劑預(yù)處理，再經(jīng)過(guò)臭氧氧化法處理，實(shí)驗(yàn)表明，在廢水暴露于臭氧環(huán)境下30min后，使CODCr剩余率為處理前的38%，而且色度的去除率幾乎達(dá)到了100%。

臭氧催化具有較強(qiáng)的脫色和去除有機(jī)污染物的能力，但運(yùn)行費(fèi)用較高，對(duì)有機(jī)物的氧化具有選擇性，中間產(chǎn)物會(huì)抑制降解進(jìn)程，使其在工業(yè)應(yīng)用上有一定局限性。

2.5Fenton氧化

Fenton氧化是指Fe2+和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成OH·-，通過(guò)其非常強(qiáng)的氧化能力來(lái)降解有機(jī)污染物；同時(shí)OH·-又具備很高的親電性，可以無(wú)選擇性的氧化廢水中的大多數(shù)污染物，對(duì)于一些難生化性的有機(jī)廢水也有很好的效果[5]。其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為：H2O2+Fe2+→OH·-+OH-+Fe3+

由于Fenton法會(huì)生成大量Fe（OH）3污泥和H2O2的浪費(fèi)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了類(lèi)Fenton技術(shù)。MalatoS等[6]利用紫外光，在研究正辛醇、2-甲基-2-丙醇、硝基苯的降解規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，降解速率較無(wú)光照時(shí)快很多，由此得出紫外光的加入能促進(jìn)有機(jī)物在芬頓體系中的降解。原理為：H2O2+hν→2OH·-Fe（OH）2++hν→Fe2++OH·-

Fenton氧化特別適合降解難處理的有機(jī)污染廢水，但是Fe（OH）3污泥和H2O2的浪費(fèi)問(wèn)題需進(jìn)行改進(jìn)；類(lèi)Fenton法完成了彌補(bǔ)，具有廣泛的研究范圍和很高的研究?jī)r(jià)值，是目前研究較廣泛的一種技術(shù)。

3結(jié)論與展望

AOPs具有高效、剩余污泥少、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，能夠處理難生化、COD高的工業(yè)廢水，具有廣闊的應(yīng)用前景，但產(chǎn)生的活性自由基濃度較小，所以應(yīng)加強(qiáng)以下幾方面的研究：

（1）開(kāi)發(fā)新型復(fù)合催化劑以提高催化劑的回收利用次數(shù)，不僅有助于廢水的處理，還能實(shí)現(xiàn)其資源化再利用以及環(huán)境保護(hù)。進(jìn)一步研究氧化機(jī)理、中間產(chǎn)物和動(dòng)力學(xué)，控制反應(yīng)過(guò)程中有害中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。

（2）AOPs要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，必須研究成本低的設(shè)備、氧化效率高的氧化劑?？梢匝芯俊癆OPs+其它”的聯(lián)用工藝，降低了運(yùn)行成本，提高了效率。

參考文獻(xiàn)

[1]胡志軍，李友明，陳元彩，等.電催化氧化絮凝復(fù)合床處理CTMP廢液[J].紙和造紙，2006，25（4）：41.

[2]王寶貞，王琳.水污染治理新技術(shù)、新工藝、新概念、新理論[M].北京：科學(xué)出版社，2004，256-332.

[3] M Cristina Yeber，Jaime Rodriguez，Juanita Freer，et al.Photocatalytic Degradation of Cellulose Bleaching Effluent by Supported TiO2 and ZnO [J].Chemosphere，2000，41：191.

[4] 李志建，李可成，周明.超聲波-厭氧生化法處理堿法草漿黑液的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2000，（2）：42.

[5] Fenton H.J.H Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J].Journal of the Chemical Society Chem，1894，65：899-910.

[6] Malato S，Caceres J，Augera A，et al. Degradation of imidacloprid in water by Photo-Fenton and TiO2 photocatalysis at a solar pilot plant：A Comparative Study [J]. Environ.Sci.Technol.2001，35（21）：4359-4366.