秦佛軍 韋萬江 榮璐 謝嘉霖 梁琦

摘要：將Li2CO3與V2O5按照一定比例混合，利用水熱合成法和煅燒工藝法相結(jié)合，制備磷酸釩鋰電池碳涂層正極材料。在一系列方法之后，最終獲得碳涂覆的柱狀磷酸釩鋰電池。分析了磷酸釩鋰復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，儲能性能和其他性能。通過X射線衍射分析Li3V2（PO4）3 / C陰極材料的晶體結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡觀察到正極材料復(fù)合物中的碳以無定形形式存在。材料的晶體結(jié)構(gòu)并未受到包覆的碳的影響。這也表明磷酸釩鋰電池在動力電池領(lǐng)域是樂觀的。

關(guān)鍵詞：磷酸釩鋰；鋰離子電池；動力電池；電化學(xué)性

一、鋰離子電池的研究現(xiàn)狀和發(fā)展。

當(dāng)今世界，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)在新能源產(chǎn)業(yè)中已經(jīng)占了相當(dāng)一部分的比重，尤其是動力電池產(chǎn)業(yè)已成為全球經(jīng)濟中的一個熱點。LiCoO2在商用鋰離子電池正極材料中很受青睞，但由于其價格昂貴，安全性很差，國內(nèi)外研究人員從未停止研究和開發(fā)新的陰極材料。

磷酸鐵鋰（LiFe磷酸鹽）具有原料來源、環(huán)保、穩(wěn)定的放電電壓、良好的熱穩(wěn)定性和良好的周期性等特性，因此吸引了研發(fā)人員的眼球。但是，磷酸亞鐵鋰的又具有放電電壓（3.5V）、能量密度（2.065 WH/cm3）、低的電導(dǎo)率和振動密度，以及放電性能差等缺點，這同時又阻礙了它更上一層，博得人們眼球。

磷酸釩鋰是單斜 Li3 V2（ PO4）3化合物，具有高安全性、高鋰離子擴散系數(shù)、高放電電壓（3.6 V/L）、高能量密度（2330 MWh/ cm3摻雜碳）等特性，此外，還具有鈷鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點，克服了兩者的缺點。磷酸釩鋰被認(rèn)為是比其他材料更好的陰極材料，并且被認(rèn)為是鋰離子電池最有希望的陰極材料。

二、磷酸釩鋰動力電池的優(yōu)越性

與同類電池相比，磷酸釩鋰動力電池具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)越的循環(huán)性能和更高的放電電壓。它具有高能量密度和極好的安全性。

（（1）高能密度：理論值500mWh/g遠(yuǎn)大于同類產(chǎn)品；這使得其具有很大的優(yōu)越性；

（2）使用壽命長，與其他類電池相比，更加經(jīng)久耐用，并且安全系數(shù)非常高，循環(huán)性也很優(yōu)良，因此，電池具有高循環(huán)和安全性，并且在零下30度仍具有優(yōu)異的性能。電池壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鎳鎘電池，鎳氫電池，鈷酸鋰，錳酸鋰等；

（3）磷酸鋰鋰電池由于其高放電電壓而有望成為電動汽車的首選鋰離子電池。能量密度高、更好的低溫放電性和熱穩(wěn)定性以及放電性等優(yōu)點；

（4）污染小，安全環(huán)保；由于產(chǎn)品材料所用的原料為五氧化二釩、磷酸氫銨和氫氧化鋰，這就比以往的電池更加環(huán)保。

三、鋰釩磷酸鹽電池正極材料的制備方法

1.固相合成法

這是傳統(tǒng)的合成方法：用原子計量方法將Li2CO3和V2O5混合，在680℃下保溫24小時，自然冷卻溫度降至室溫。由于鋰釩在高溫下的揮發(fā)程度不同，鋰釩比難以控制，從而影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.液相合成法

釩酸鋰的低溫液相合成研究方法之一是溶膠 - 凝膠法，其反應(yīng)溫度低，粒徑均勻，體積小。缺點是這些步驟繁雜。

3.水熱合成方法與煅燒工藝方法的結(jié)合

本實驗使用了水熱法和煅燒法，研究了碳包覆柱狀磷酸釩鋰電池正極材料----碳涂層的制備方法。首先制備濃度為0.06-0.10 mol/ L的 NH4 VO3水溶液，然后依次加入 LiOH H2 O、檸檬酸和 H_3 PO_4，攪拌均勻，制得前驅(qū)體溶液。LiOH H_2O、NH_4VO_3、H_3PO_4和檸檬酸的摩爾比為3：2：3：2.將前體溶液置于水壺中并在160℃下反應(yīng)2小時以獲得藍色凝膠。干燥后，將其研磨成粉末并在N 2爐中煅燒，得到碳包覆的柱狀磷酸釩鋰復(fù)合材料。

四、結(jié)果與討論

1.循環(huán)穩(wěn)定性

圖1（a）展示了Li3V2（PO4）3 / C負(fù)極材料在3.0-4.3V電壓范疇內(nèi)的速率性能曲線。由圖可以看出，該陰極極材料具有出色的循環(huán)性能。 在0.1 C倍率下， Li3 V2（ PO4）3/ C正極材料的初次放電容量達到121.6 mAh/ g， 它與理論容量為133 mAh/ g幾乎相同。 From0.1 to5.0 degrees Celsius degrees Celsius121.6 mAh/ g108.3 mAh/ g，該樣品的放電容量僅為13.3 mAh/ g， 并且在10 C的高速率下保持102.9 mAh/ g的容量。結(jié)果表明樣品具有杰出的速率機能。當(dāng)放電經(jīng)過倍率0.1 C、0.5 C、1.0 C、5.0 C和10 C重新回復(fù)到0.5 C時， 放電容量又能恢復(fù)到原來的值，說明 Li3 V2（ PO4）3的結(jié)構(gòu)在經(jīng)過高電流的充放電后沒有發(fā)生破壞。

圖1（b）為1.0C速率下的Li3V2（PO4）3/C樣品的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，材料的初始放電比容量在1.0C速率下達到119.6mAh / g，這與速率性能曲線的結(jié)果基本一致。在80次循環(huán)后，樣品沒有顯示任何衰減，并且放電容量僅降低2.37mAh / g。 容量保持率高達98.2%，結(jié)果表明， Li3 V2（ PO4）3/ C在電池中作為其中一極材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2（a）為Li3V2（PO4）3/C正極材料在倍率5.0C下的循環(huán)性能曲線。 由圖可知，與圖2（ B）中1.0℃的循環(huán)性能曲線相比， Li3 V2（ PO4）3/ C正極材料在5.0℃下的放電容量有一定的下降趨勢。結(jié)果表明，隨著充放電速率的增長，質(zhì)料增添，容量維持率低沉。然而，在5.0℃的放大倍數(shù)下，材料的初始充電和放電容量仍然高達116.3mAh / g，并且在幾個巡回后容量保持率非常高。 圖2（b）是Li3V2（PO4）3 / C陰極材料在10℃放大倍數(shù)下的循環(huán)性能曲線。在前期的幾個巡回中，首先降低材料的放電容量然后變平。當(dāng)Li3V2（PO4）3 / C陰極材料以高速率充電和放電時，初始充電和放電容量為114.3mAh / g。在幾個循環(huán)之后，容量維持率仍然很高，表明Li3V2（PO4）3 / C陽極質(zhì)料非常快速地充電和放電。它具有長壽命性能，滿足鋰離子動力電池的高功率和長壽命要求。

2.微觀結(jié)構(gòu)分析

通過X射線衍射分析Li3V2（PO4）3 / C負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)，并通過SEM觀察負(fù)極質(zhì)料的表面。 圖3 A是 Li3 V2（ PO4）3的電鏡圖相，由圖知，合成的樣品微粒是微米尺寸的顆粒，其平均粒徑為約1至3μ m。 圖3 B是 LI3 V2（ PO4）3的 XRD線圖，觀察發(fā)現(xiàn) Li3 V2（ PO4）3/ C的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜相差無幾，這些峰表明合成的 Li3 V2（ PO4）3具有單斜結(jié)構(gòu)并且屬于 P21/ n空間群。證明復(fù)合材料中的碳以無定形形式存在，并且材料的晶體結(jié)構(gòu)不受涂覆的碳的影響。

3.電化學(xué)性能分析

磷酸釩鋰材料的合成方法合成材料的工藝路線一直是至關(guān)重要的，好的材料應(yīng)該經(jīng)過嚴(yán)格的工藝把控。需要通過控制磷酸釩鋰電極質(zhì)料的合成路線來改善電化學(xué)機能。 目前，合成磷酸釩鋰的方法各式各樣，并且材料的結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，電極材料通常需要在高溫條件下才能燒結(jié)成相， 通過高溫固相法制備 Li3 V2（ PO4）3。后來開發(fā)了諸如 乳膠 - 凝膠法，水熱法和冷凍干燥法的合成方法。

五、總結(jié)

準(zhǔn)備好適量 Li2 CO3和 V2 O5，利用水熱合成法和煅燒工藝法相結(jié)合，提出了一種制備鋰釩磷酸鹽干組陽極原料的要領(lǐng)，稱為碳涂覆方法。在一系列方法之后，終于獲得碳涂覆的柱狀磷酸釩鋰干組。并對其相關(guān)的結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。 研究發(fā)現(xiàn)，綜合性能優(yōu)良的磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料，擁有高循環(huán)穩(wěn)定性以及不錯的性能， 更為重要它的生產(chǎn)成本低，完全可以適應(yīng)以電動車為使用向?qū)У膭恿﹄姵氐膽?yīng)用。此外，由于磷酸釩鋰電池具有優(yōu)異的低溫性能，它先前由天津高等學(xué)校，哈爾濱遠(yuǎn)方新能源和黑龍江遠(yuǎn)方新能源技術(shù)有限公司完成?！胺叫诬浄庋b制備5Ah磷酸釩鋰/石墨鋰離子電池組” 該項目技術(shù)采用熱穩(wěn)定性好的磷酸釩鋰作為正極材料，顯著提高了電池的熱穩(wěn)定性，安全性和循環(huán)壽命。特別是，在改善干組的低溫放電機能方向已經(jīng)漸入佳境。從實驗中可以看出，低溫環(huán)境會削弱鋰干組的性能。目前，我國鋰電池主要使用磷酸鐵鋰和三元電池。

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作者簡介：秦佛軍（1994-），男，漢族，甘肅定西市 ，本科在讀，研究方向：材料成型及控制工程。

項目名稱編號（磷酸釩鋰動力電池產(chǎn)品 201710595267）

基金項目：本文是廣西區(qū)級創(chuàng)業(yè)培訓(xùn)計劃（項目編號：201710595267）研究成果項目名稱：磷酸釩鋰動力電池產(chǎn)品。